珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司

簡(jiǎn)介

隨著環(huán)境中污染物受關(guān)注度的提高，人們不僅局限于對(duì)金屬總量的分析，越來越關(guān)注金屬元素的存在形態(tài)。許多元素可以以各種形態(tài)存在，有些是不同的價(jià)態(tài)，有些是與各種有機(jī)化合物或其他元素結(jié)合在一起。元素的毒性和對(duì)環(huán)境的影響因存在形態(tài)的不同而異。

近年來，鉻元素形態(tài)受關(guān)注度較高。鉻可以以兩種形態(tài)存在，三價(jià)（Cr3）和六價(jià)（Cr6）。三價(jià)鉻是一種必須的營(yíng)養(yǎng)成分，而六價(jià)鉻卻是有毒的[1]。因此，了解環(huán)境系統(tǒng)和消費(fèi)品中六價(jià)鉻的含量比了解總鉻含量更為重要，特別是飲用水。

我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《GB5749-2006》對(duì)六價(jià)鉻做了嚴(yán)格限量，要求濃度小于50μg/L。目前，歐盟玩具安全指令（2009/48/EC）中關(guān)于六價(jià)鉻遷移量的要求是基于2008年荷蘭國(guó)家公共衛(wèi)生及環(huán)境研究院（RIVM）0.0053μg/kg的報(bào)告數(shù)據(jù)。然而，美國(guó)加州環(huán)境健康危害評(píng)估環(huán)保辦公室(OEHHA)基于美國(guó)國(guó)家毒理學(xué)的最 新發(fā)現(xiàn)，于2010年12月提議飲用水中的六價(jià)鉻含量不得超過0.02μg/L。

本研究在前期工作的基礎(chǔ)上[2-4]，開發(fā)了一種利用LC-ICP-MS測(cè)定飲用水中六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的方法，旨在提供一個(gè)簡(jiǎn)單快速、滿足低含量六價(jià)鉻要求的檢測(cè)方法。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器條件

所有分析均在PerkinElmerFlexarUPLC液相色譜和NexIONTM350DICP-MS上進(jìn)行。儀器參數(shù)見表1和表2。

表2、NexION 340D ICP-MS參數(shù)

試劑和樣品

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ppm，GSB04-1723-2004(b)）和三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ppm，GSB04-1723-2004(e)）購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，硝酸和氨水均購(gòu)自日本多摩（Tama），實(shí)驗(yàn)用水（18.2MΩ*cm）通過Milli-Q超純水系統(tǒng)（Millipore公司）制得。

瓶裝水購(gòu)自本地超市，取5mL樣品加入0.1mL鉻形態(tài)前處理劑，搖勻后即可上機(jī)測(cè)定，簡(jiǎn)單方便。以流動(dòng)相配制一系列三價(jià)鉻和六價(jià)鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同上加入鉻形態(tài)前處理劑處理。

結(jié)果與討論

圖1為0.2μg/L三價(jià)鉻和六價(jià)鉻混標(biāo)色譜分離圖。六價(jià)鉻出峰在前，三價(jià)鉻在后，避免高含量三價(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻拖尾影響。如圖所示，兩種形態(tài)峰形好，在5分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了很好的分離，分析時(shí)間短。通過三倍信噪比計(jì)算得到六價(jià)鉻的檢出限為0.0044μg/L，三價(jià)鉻的檢出限為0.0092μg/L，滿足低含量鉻形態(tài)分析的需求，且在更大進(jìn)樣量的情況下可獲得更低的檢出限。

圖1 三價(jià)鉻和六價(jià)鉻混標(biāo)色譜分離圖（0.2μg/L）

在上述儀器工作條件下，以峰面積對(duì)標(biāo)樣濃度作圖，在0.1-1.0μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，如圖2所示。穩(wěn)定性方面，通過對(duì)0.5μg/L的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)七針進(jìn)樣，其保留時(shí)間精密度均小于0.5%，說明具有很好的穩(wěn)定性。

圖2 三價(jià)鉻和六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)瓶裝飲用水樣品進(jìn)行分析，得到結(jié)果匯總見表3?？梢娖垦b飲用水中六價(jià)鉻均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限量值。對(duì)2號(hào)樣品水加標(biāo)0.1μg/L，六價(jià)鉻回收率達(dá)到99.1%，三價(jià)鉻回收率92.7%.，滿足日常檢測(cè)要求。

表3 瓶裝飲用水六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果

*ND:低于檢出限

總結(jié)

本研究表明，使用PerkinElmer Flexar UPLC液相色譜和NexIonTM 350D ICP-MS聯(lián)用，可以在5min內(nèi)快速分離六價(jià)鉻和三價(jià)鉻。由于六價(jià)鉻出峰在前，避免了因三價(jià)鉻濃度高造成拖尾，對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定造成的影響。相對(duì)于傳統(tǒng)的方法采用EDTA對(duì)三價(jià)鉻進(jìn)行絡(luò)合，需加熱60℃以上并保持至少1小時(shí)，本法只需加入六價(jià)鉻前處理試劑搖勻即可上機(jī)測(cè)定，簡(jiǎn)單方便，適合大批量樣品測(cè)定，為實(shí)驗(yàn)操作人員節(jié)省了大量寶貴的時(shí)間。

參考文獻(xiàn)

1，容慶新、陳淑群，《分析化學(xué)》，中山大學(xué)出版社，1997

2, Ruth E. Wolf*Jean M. Morrison and Martin B Goldhaber，Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using reversed-phased ion-pairing liquid chromatography with dynamic reaction cell inductivelycoupled plasma mass spectrometryw, Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2007 ,22,1051–1060

3, Kenneth Neubauer, Wilhad Reuter Pamela Perrone,Chromium Speciation in Water By HPLC/ICP-MS,Perkinelmer application note.

4, 許權(quán)輝、沈飛翔、朱敏，測(cè)定玩具中的痕量可遷移六價(jià)鉻,Perkinelmer application note.