土壤重金屬污染風(fēng)險不僅與重金屬全量有關(guān)，更與其存在形態(tài)密切關(guān)聯(lián)。重金屬的生物有效性一般是指環(huán)境中重金屬元素在生物體內(nèi)的吸收、積累或毒性程度，從某種角度上講,形態(tài)分析是生物有效性的基礎(chǔ),而生物有效性是形態(tài)分析的延伸。目前大多數(shù)生物有效性的研究方法都是通過確定污染物在環(huán)境中的形態(tài)和分布,再將這些形態(tài)分布與生物體中污染物的富集量通過單元回歸或多元回歸等進(jìn)行統(tǒng)計分析。

　　根據(jù)IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的定義,形態(tài)分析是指表征與測定一個元素在環(huán)境中存在的各種不同化學(xué)形態(tài)與物理形態(tài)的過程。廣義上講，重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。狹義上的重金屬形態(tài)是指用不同的化學(xué)提取劑對土壤中重金屬進(jìn)行連續(xù)的浸提，并根據(jù)所使用的浸提劑對重金屬的形態(tài)進(jìn)行分組。一般分為水溶及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)。因浸提劑系列和浸提方法的不同，上述分組方法也有變化。

　　水溶及可交換態(tài)：是指交換吸附在土壤粘土礦物及其它成分，如氫氧化鐵、氫氧化錳和腐殖質(zhì)上的重金屬。該形態(tài)對土壤環(huán)境變化最敏感，最易被作物所吸收，對作物危害最大。

　　碳酸鹽結(jié)合態(tài)：是指與碳酸鹽沉淀結(jié)合的重金屬，該形態(tài)對土壤環(huán)境條件敏感，特別是對pH最敏感，隨著土壤pH值的降低，離子態(tài)重金屬可大幅度重新釋放而被作物所吸收。

　　鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：是指與Fe2O3和MnO2等生成土壤結(jié)核的部分。土壤環(huán)境條件變化可使其中部分重金屬重新釋放，對農(nóng)作物存在潛在危害。此形態(tài)的最大特點是在氧化還原條件下穩(wěn)定性差。

　　有機(jī)物結(jié)合態(tài)：是指以不同形態(tài)進(jìn)入或包裹于有機(jī)質(zhì)中，同有機(jī)質(zhì)發(fā)生鰲合作用而形成鰲合態(tài)鹽類或硫化物。該形態(tài)較為穩(wěn)定，一般不易被生物所吸收利用;但當(dāng)土壤氧化電位發(fā)生變化時，可使少量重金屬溶出而對作物產(chǎn)生危害。

　　殘渣態(tài)：在連續(xù)提取法中，上述各形態(tài)重金屬被提取后，剩余部分的重金屬均可稱為殘渣態(tài)重金屬。對這部分重金屬的結(jié)合方式很難給出明確的概念。大部分學(xué)者認(rèn)為，穩(wěn)定存在于石英和粘土礦物等晶格里的重金屬即為殘渣態(tài)重金屬。殘渣態(tài)的重金屬很穩(wěn)定，對土壤重金屬遷移和生物可利用性影響不大。

　　就提取劑而言，有多種類型，美國、歐洲和日本等國家標(biāo)準(zhǔn)中的提取劑包括：王水、NH4NO3、HCl、HNO3、NaNO3、HCl-HNO3-HF和水等。我國當(dāng)前土壤重金屬有效態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：《土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅的測定》(NY/T 890-2004)、《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測定》(GB/T 23739-2009)、《土壤檢測 第9部分 土壤有效鉬的測定》(NY/T 1121.9-2012)、《森林土壤有效鋅的測定》(LY/T 1261-1999)、《森林土壤有效鉬的測定》(LY/T 1259-1999)、《森林土壤有效銅的測定》(LY/t 1260-1999)和《土壤 8種有效態(tài)元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 804-2016)等，基本都采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)或0.1M鹽酸浸提劑，也有部分采用硝酸-高氯酸-硫酸、草酸-草酸銨或EDTA浸提劑。

　　DTPA分子結(jié)構(gòu)為：

　　DTPA能迅速與鈣、鎂、鐵、鉛、銅和錳等離子生成水溶性配合物，尤其對高價態(tài)顯色金屬配合能力強(qiáng)，因此能浸提出土壤中水溶及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和部分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬，相對于其全量而言，這些被認(rèn)為是高度生物有效的形態(tài)。

　　表征農(nóng)田重金屬生物有效性的方法包括：

　　(1)實驗?zāi)M法：根據(jù)重金屬在土壤—水相互作用過程中的釋放速率和釋放機(jī)理，預(yù)測自然風(fēng)化條件下土壤中重金屬的潛在環(huán)境效應(yīng)。

　　(2)植物指示法：生活在重金屬污染土壤中的植物都能夠不同程度地吸收一些重金屬。通過分析這些植物體內(nèi)重金屬的含量，可以判斷污染土壤中重金屬的生物可利用性，從而判斷土壤受重金屬污染的程度。

　　(3)化學(xué)浸提法：即采用一種適當(dāng)組成與組成量度的試驗溶液(一種或幾種試劑) 按照一定的土液比與浸提方法進(jìn)行浸提, 然后測定浸提液中重金屬的含量。如前所述的DTPA，雖然能在一定程度上表征重金屬的生物有效性，但由于多種因素(土壤類型、酸度、多金屬間的作用、金屬在不同植物不同部分的遷移)對生物提取劑的影響，使其很難對多種金屬的生物有效性準(zhǔn)確表征。

　　影響重金屬生物有效性的因素包括：

　　(1)土壤pH值：土壤pH值對土壤中的重金屬的形態(tài)有很大的影響，其發(fā)生變化時，土壤重金屬的形態(tài)也會動態(tài)波動。

　　(2)重金屬之間綜合作用：土壤中重金屬之間及與其他大量元素之間的復(fù)合污染也會影響其生物有效性,即重金屬元素間的拮抗作用和協(xié)同作用影響重金屬形態(tài)分布。

　　(3)植物根際環(huán)境：植物根的生長改變了土壤的某些物理、化學(xué)和生物性質(zhì);根際( rhizosphere) 是距離根毛大約0.22 mm 厚的土壤層，根際環(huán)境是一個復(fù)雜的、動態(tài)的微型生態(tài)系統(tǒng)。土壤中的微生物能夠改變重金屬生物有效性,從而影響他們在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移和轉(zhuǎn)化。