一個由閃閃發(fā)光的鋼鐵建成的小城市橫跨德國萊茵河，這里是該國化學巨頭巴斯夫公司的總部。

　　在過去2013年—2014年間，這里小部分箱式送貨車和小汽車攜帶著一個大秘密：燃料箱塞滿了一種與眾不同的晶體材料，材料上面充滿了直徑約1納米的小孔。這些孔內部存在著整齊堆疊的甲烷分子，準備著為貨車的內燃機提供燃料。

　　這些奶酪般的晶體就是金屬有機骨架(MOF)。這些小孔能捕獲客體分子，并在某些情況下強迫它們參與化學反應。而且，它們能被極精確地調整：研究人員已經創(chuàng)造出兩萬多種MOF，應用范圍從除去電廠排放的二氧化碳到分割工業(yè)混合物等?！澳壳?，在化學領域，MOF是發(fā)展最快的材料種類?！痹擃I域先驅之一、美國加州大學伯克利分校化學家Omar Yaghi說。

　　長期以來，MOF被認為過于脆弱，無法在現(xiàn)實世界使用，通常一旦客體分子被移除，它們就會立刻崩潰。許多研究人員懷疑MOF可能永遠無法打敗堅固的無機材料——沸石，后者的孔隙被廣泛應用于過濾和催化等各種工業(yè)過程中。

　　但經過全世界相關實驗室10多年的密集研究，MOF已經為走向商業(yè)化應用作好準備。巴斯夫公司表示已經準備在2015年推出甲烷儲存體系，它能比傳統(tǒng)壓力容器填充更多燃料。

　　MOF研究人員表示，這個劃時代事件將為他們的工作注入一針興奮劑，而且可能刺激針對MOF其他應用的商業(yè)興趣。

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　　存儲之戰(zhàn)

　　MOF的大部分醞釀工作能追溯到1999年，兩種與眾不同的材料初次登臺：由中國香港科技大學研發(fā)的HKUST-1和Yaghi研發(fā)的MOF-5。后者的內表面面積至少為2300平方米每克——足以覆蓋8個網(wǎng)球場?！斑@是一個轉折點，因為它打破了所有表面積紀錄。多年后，巴斯夫公司告訴我，他們曾認為這是印刷錯誤。”Yaghi說。

　　更大的內表面積意味著有更多區(qū)域堆疊客體分子。領導巴斯夫公司多孔材料研究的Ulrich Müller很快看到了機遇?！癥aghi的論文發(fā)表后，我們開始直接研究MOF。”他說。

　　制作穩(wěn)定的MOF的關鍵是使用金屬原子簇而非單個離子作為節(jié)點。這些簇的幾何結構決定了該晶體的總體結構。不斷發(fā)展的萬能工匠部件能讓MOF比沸石更適用，并能讓化學家為特定應用設計出尺寸和化學性能恰好合適的晶體產品。目前，科學家已經研發(fā)出能抵御500攝氏度高溫，或在沸騰甲醇中輕松維持一周的MOF。還有的MOF的內表面積是MOF-5的3倍，或孔隙足以容納短粗的蛋白質。

　　巴斯夫公司當前控制著初期MOF市場。它之所以將目標定位于甲烷儲存是因為頁巖氣十分便宜且越來越可用，因此可以為汽車提供能源。但當下，這種氣體的儲存體積大，并且高壓油箱價格昂貴。這極大限制了甲烷的使用。MOF則能在更低的壓力條件下儲存更多的甲烷。

　　但要實際應用，MOF孔隙的大小和化學特性必須十分正確，因為它們決定甲烷如何在材料內進行堆積。“如果你僅讓甲烷漂浮在氣孔中，你可能使用的還是一個空筒。”Yaghi說。

　　為了束縛甲烷，研究人員使用能暴露金屬離子的氣孔。這些離子能扭曲甲烷的電子云，使其產生偏振，以便氣體黏住金屬。但如果這些氣孔對甲烷的束縛過于薄弱，氣體將會外溢;太強烈，容器將很難清空。最佳的MOF晶體能占據(jù)一個宜居帶，賦予一個空容器在適度的壓力下保持至少兩倍的容量，而且還允許它們在壓力泄漏時，釋放出幾乎所有的甲烷。“機動車輛的甲烷存儲很大程度上已經解決。”Yaghi說。

　　但誰也無法擔保其獲得商業(yè)成功。自從去年原油價格暴跌后，該氣體的經濟刺激消失?！八惺虑槎加悬c混亂?！盡üller說。

　　市場觀察家預測，石油價格遲早將回升。但同時，加州大學伯克利分校的Jeffrey Long表示，MOF甲烷儲存系統(tǒng)仍有較大的提升空間。通過與Yaghi、巴斯夫公司和福特汽車公司合作，他計劃降低填充燃料箱所需的壓力。“如果降低到35巴，人們將能在家為汽車加燃料?！彼f。Long和同事表示，已經研發(fā)出在低氣壓下能儲存更多甲烷的MOF，并將發(fā)表相關結果。

　　MOF能通過存儲氫，對交通運輸業(yè)產生更大的影響。將冷凍氣體壓縮到高壓燃料箱里是復雜和昂貴的。但將這些油箱更換為MOF是一個巨大挑戰(zhàn)?！皼]有吸收劑具有足夠高的商業(yè)使用能力。”Long說。

　　Long研究小組開發(fā)出破紀錄的鎳基MOF，在室溫和100巴的條件下，每升燃料罐能攜帶12.5克的氫。但這仍低于美國能源部2020氫儲存目標——每升40克。

　　試驗性分離

　　研究人員還希望MOF能從空氣中抽出特定分子?！坝绕涫菤怏w分離，可能是這些材料的競爭優(yōu)勢?！盠ong說。

　　它們可能對裂化廠有極大的吸引力。這些工廠會加熱原油，分解其大分子，從而得到輕質烴。這些氣體尤其難以分離。例如，丙烯和丙烷僅相差兩個氫原子，而且沸點僅有約5攝氏度的差距。此時，精煉機利用冷卻混合物對其進行分離，直到其液化，然后緩慢加熱，直到第一個氣體首先汽化。但溫度的改變使其成為化工廠最耗能的工藝過程之一。

　　Long研究小組發(fā)現(xiàn)，一種名為Fe-MOF-74的晶體能讓該過程更加簡單，并能降低成本。這種晶體的外露金屬陽離子能捕獲經過的丙烯分子的電子，降低其通過速度。在45攝氏度下，丙烷首先出現(xiàn)，加熱MOF，然后釋放99%純度的丙烯流。

　　另一種晶體Fe2(BDP)3能有效地分離己烷同分異構體。線型分子能夠出現(xiàn)在MOF三角形通道的拐角處。

　　或許對以MOF為基礎的分離的最終測試每年能從化石燃料發(fā)電廠捕獲13.7億噸的二氧化碳。傳統(tǒng)的碳捕獲體系主要依靠溶解劑——能在40攝氏度的排出氣流中與二氧化碳進行反應。移除和加熱該溶解劑到120攝氏度或以上能釋放吸收的氣體，以便收集和儲存。但溫度的反復變化消耗了電廠20%~30%的能量，并且需要價格昂貴的基礎設施。

　　2015年3月，Long等人研發(fā)出的鎂基和錳基MOF，在溫度變幅為50攝氏度的條件下吸收和釋放超過其重量10%的二氧化碳。其孔隙中排列有胺分子，它能與二氧化碳發(fā)生反應。

　　快速前進

　　催化作用常被認為是MOF最具前途的應用之一。它們可調節(jié)的氣孔能將試劑保持在適當?shù)奈恢茫_特定骨架，然后鍛造新的，正如一個酶的活性部位。

　　但西北大學化學家Joseph Hupp表示，直到幾年前，這種催化劑的發(fā)展進程仍非常緩慢，尤其因為幾乎沒有MOF具有足夠的化學穩(wěn)定性能完成多次反應。結果是，Hupp表示：“沒有案例能顯示MOF更出眾，以致沒有化學家選擇使用MOF催化劑?！?p>　　但現(xiàn)在，研究人員正在通過利用穩(wěn)定的MOF，并扭曲其孔隙周圍的化學基團，制造有希望的催化劑。他們還更進一步，逐步置換出全部的鏈接和金屬節(jié)點，改造MOF的化學和物理特性，并且不讓整個結構崩塌。這些進步允許化學家設計和制造多種多樣巖石般堅硬但具有化學活性的MOF?！艾F(xiàn)在有許多MOF，我們在5年前根本制造不出來。”Hupp說。

　　確實，該領域一個不斷擴大的挑戰(zhàn)是MOF龐大的數(shù)量令人眼花繚亂?！拔覀冇刑喾NMOF了?！盰aghi說。Hupp也表示同意。他指出，研究人員需要合成那些特性并未完全開發(fā)的MOF，而非精煉那些已被證明具有穩(wěn)定性和活性的。

　　另一個挑戰(zhàn)是，MOF需要與目前的技術進行競賽，例如沸石。這需要鼓勵利用豐富的金屬和廉價的有機鏈接制造MOF，以便大幅降低成本。

　　Yaghi正在開發(fā)同一個晶體中包含數(shù)種類型孔洞的MOF，以便分子在從一個區(qū)域到另一個區(qū)域時，能經歷一個預先確定的反應順序。這些MOF就像一家化工廠的微縮版本，允許科學家在一個連續(xù)過程中逐步合成分子。

　　“這是我們的夢想。只有MOF有可能實現(xiàn)?！盰aghi說。

　　什么是金屬有機骨架材料

　　金屬有機骨架材料(MOFs)是近十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配體位支撐構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，儲能和分離中都有廣泛應用，目前，大多數(shù)研究人員致力于氫氣儲存的實驗和理論研究。 金屬陽離子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作為結點提供骨架的中樞，另一方面是在中樞中形成分支，從而增強MOFs 的物理性質(如多孔性和手性) 。這類材料的比表面積遠大于相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs 具有許多潛在的特殊性能，在新型功能材料如選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子) 交換、超高純度分離、生物傳導材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開發(fā)中顯示出誘人的應用前景，給多孔材料科學帶來了新的曙光 。

　　MOFs 材料作為儲氫領域的一名新軍，由于具有純度高、結晶度高、成本低、能夠大批量生產、結構可控等優(yōu)點，正受到全球范圍的極大關注，近年來已成為國際儲氫界的研究熱點。經過近 10 年的努力，MOFs 材料在儲氫領域的研究已取得很大的進展，不僅儲氫性能有了大幅度的提高，而且用于預測 MOFs材料儲氫性能的理論模型和理論計算也在不斷發(fā)展、逐步完善。但是，目前仍有許多關鍵問題亟待解決。比如，MOFs 材料的儲氫機理尚存在爭議、MOFs材料的結構與其儲氫性能之間的關系尚不明確、MOFs 材料在常溫常壓下的儲氫性能尚待改善。這些問題的切實解決將對提高 MOFs 材料的儲氫性能并將之推向實用化進程發(fā)揮非常重要的作用。

　　金屬有機骨架材料的發(fā)現(xiàn)

　　金屬有機骨架是由含氧、氮等的多齒有機配體(大多是芳香多酸和多堿)與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。早在20世紀90年代中期，第一類MOFs就被合成出來，但其孔隙率和化學穩(wěn)定性都不高。因此，科學家開始研究新型的陽離子、陰離子以及中性的配位體形成的配位聚合物。目前，已經有大量的金屬有機骨架材料被合成，主要是以含羧基有機陰離子配體為主，或與含氮雜環(huán)有機中性配體共同使用。這些金屬有機骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學穩(wěn)定性。由于能控制孔的結構并且比表面積大，MOFs比其它的多孔材料有更廣泛的應用前景，如吸附分離H2 、催化劑、磁性材料 和光學材料 等。另外，MOFs作為一種超低密度多孔材料，在存儲大量的甲烷和氫等燃料氣方面有很大的潛力，將為下一代交通工具提供方便的能源。

　　金屬有機骨架材料的應用

　　MOFs具有多孔、大比表面積和多金屬位點等諸多性能，因此在化學化工領域得到許多應用，例如氣體貯存、分子分離、催化、藥物緩釋等。

　　(1)氣體的吸附與儲存：MOFs特殊的孔道結構，是理想的氫氣存貯材料，現(xiàn)在MOF177在77K下的儲氫能力已達到7.5%，當前研究重點是室溫下達到高儲氫能力的突破;

　　(2)分子分離：MOFs的孔道大小和孔道表面可以控制，可以用于烷烴分離，也可以由于手性分離，在這方面的應用正在擴大;

　　(3)催化：MOFs材料的不飽和金屬位點作為Lewis酸位，可以用作催化中心，現(xiàn)已用于氰基化反應、烴類和醇類的氧化反應、酯化反應、Diels-Alder 反應等多種反應，具有較高的活性;

　　(4)藥物的緩釋：MOFs材料具有較高的載藥量、生物兼容性及功能多樣性，可廣泛用于藥物載體，例如MIL-100和MIL-101對布洛芬有較好的載藥和釋放效果;其固載率和緩釋時間分別為350mg/g,3天，1400mg/g,6天。展望未來MOFs材料無論在品種、性能、合成方法、應用領域，作為一類新型材料，還會進一步發(fā)展和擴大。

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