儀器信息網(wǎng)訊　　中國化學會第七屆全國熱分析動力學與熱動力學學術(shù)會議于4月20日在合肥召開，大會邀請到了多位從事熱分析動力學和熱動力學的知名學者和多家生產(chǎn)熱分析儀器的知名廠商。大會期間，梅特勒-托利多中國區(qū)熱分析部技術(shù)應用主管范玲婷女士作“玻璃化轉(zhuǎn)變動力學研究”的報告。

梅特勒-托利多熱分析部技術(shù)應用主管范玲婷

　　結(jié)晶態(tài)固體加熱到熔融溫度處會發(fā)生熔融，如果繼續(xù)加熱會形成穩(wěn)定的熔體。如果對熔體進行冷卻，通常會在低于熔融溫度以后結(jié)晶形成結(jié)晶態(tài)固體，一般稱之為過冷現(xiàn)象。當熔體溫度低于熔融溫度就不再是熱動力學意義上的穩(wěn)定熔體了，通常把這種狀態(tài)的熔體稱為過冷態(tài)熔體。當過冷態(tài)熔體被快速冷卻時，結(jié)晶過程會受到抑制，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體。當玻璃態(tài)固體被加熱時，會在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，如果繼續(xù)加熱的話過冷態(tài)熔體會在熔融溫度之前結(jié)晶成結(jié)晶態(tài)固體，稱為冷結(jié)晶現(xiàn)象。與結(jié)晶溫度和熔融溫度之間的過冷現(xiàn)象不同，無論是玻璃態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，還是過冷態(tài)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體，玻璃化轉(zhuǎn)變過程總是發(fā)生在同樣的溫度。

　　范玲婷認為，從熱力學角度看，玻璃化轉(zhuǎn)變是結(jié)構(gòu)平衡態(tài)過冷熔體向非平衡的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程;從動力學角度看，玻璃化轉(zhuǎn)變是過冷態(tài)熔體的松弛過程。溫度越接近熔點，結(jié)晶形成的晶體越容易熔融，因此結(jié)晶速率越慢，結(jié)晶時間就越長，然而溫度越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分子鏈段的運動能力越低，也需要更長的結(jié)晶時間，結(jié)晶速率在熔融溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間達到最大值。以相對較慢的降溫速率將材料從熔融狀態(tài)冷卻下來，材料在較低溫度處經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變，這時自由體積被凍結(jié)，分子鏈段無法進行協(xié)同重排。反之如果是相對較快的降溫速率，自由體積在更短的時間內(nèi)被凍結(jié)，材料在較高溫度處就經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變，因此隨著降溫速率的提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向發(fā)生遷移。遷移的量取決于材料的性質(zhì)，通常來說降溫速率提高一個數(shù)量級，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向遷移2到10℃。這說明了玻璃化轉(zhuǎn)變對降溫速率的依賴性。

　　范玲婷也談到了玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的焓松弛現(xiàn)象：如果材料在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處經(jīng)歷退火處理，就會產(chǎn)生焓松弛現(xiàn)象。所謂退火處理就是指將材料緩慢加熱到某一溫度，保持一定的時間，然后以適宜的速率冷卻下來的過程。如果部分松弛的樣品被加熱，在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后，材料轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，在經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，焓值會有一個大幅的躍遷，這在DSC曲線上就體現(xiàn)為常見的焓松弛峰，通常會與玻璃化轉(zhuǎn)變臺階重疊在一起。只要降溫速率足夠快，絕大多數(shù)材料都能形成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)并不是一個熱動力學穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，儲存過程或者退火處理都會導致焓松弛現(xiàn)象的產(chǎn)生。退火的溫度越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，焓松弛現(xiàn)象產(chǎn)生的就越快。

　　最后，范玲婷總結(jié)了差示掃描量熱法(DSC)、溫度調(diào)制差示掃描量熱法 (TMDSC)、熱機械分析(TMA)和動態(tài)熱機械分析(DMA)在玻璃化轉(zhuǎn)變方面的分析測試特性。玻璃化轉(zhuǎn)變是玻璃態(tài)固體和過冷態(tài)熔體之間的轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變過程中，材料的分子鏈段運動能力發(fā)生了顯著改變。在DSC曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變過程體現(xiàn)為一個臺階狀變化，從中可以計算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變前后的比熱容變化量大小，高溫范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變過程可以使用TGA/DSC同步熱分析儀進行測試，F(xiàn)lash DSC可以對結(jié)晶速率很快的樣品進行測試(如聚丙烯)，極快的降溫速率能夠防止樣品結(jié)晶，極快的升溫速率能夠防止樣品發(fā)生結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象;使用TMDSC技術(shù)能提高測試的靈敏度并且分離重疊的熱效應，不僅可以通過測量材料的膨脹系數(shù)的變化來表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以用穿刺模式測量材料的軟化點;對于玻璃化轉(zhuǎn)變的測試來說，DMA擁有最高的靈敏度，因為在轉(zhuǎn)變過程中材料的模量會產(chǎn)生幾個數(shù)量級的變化，因此在DSC上很難觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變都可以在DMA上觀察到，其寬廣的頻率范圍還可以研究熱效應的頻率依賴性以及松弛時間與溫度的關(guān)系。

　　范玲婷展示了梅特勒-托利多去年推出的超越系列閃速差示掃描量熱儀Flash DSC 2+。Flash DSC 2+配備了兩塊晶片傳感器，分別是標準UFS 1傳感器和高溫UFH 1傳感器。標準UFS 1傳感器裝設了16根熱電偶，具有高的靈敏度和出色的溫度分辨率，溫度范圍為-95℃到520℃，升溫速率可達0.1-20000K/s，降溫速率可達0.1-4000 K/s。高溫UFH 1傳感器可以在更寬的溫度范圍內(nèi)測量，溫度范圍-95℃到1000℃，升溫速率可達0.1-60000K/s，降溫速率可達0.1-40000K/s。這是由于UFH 1傳感器有更小的樣品測試面積，更薄的膜厚度，并使用了更高導電性的金金屬作為導體。另外，可測試樣品種類也大大增加了，這得益于Flash DSC 2+的密封測量槽設計，使得部分高溫狀態(tài)下和氧氣發(fā)生反應的樣品，能夠在隔絕氧氣的條件下進行測試。

　　由于報告時間有限，范玲婷推薦大家從梅特勒-托利多的網(wǎng)站獲取更多有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變的信息，并對到場專家學者表示了感謝。