91儀器信息網(wǎng)訊 中國(guó)化學(xué)會(huì)第七屆全國(guó)熱分析動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議于4月20日在合肥召開，大會(huì)邀請(qǐng)到了多位從事熱分析動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)的知名學(xué)者和多家生產(chǎn)熱分析儀器的知名廠商。大會(huì)期間，梅特勒-托利多中國(guó)區(qū)熱分析部技術(shù)應(yīng)用主管范玲婷女士作“玻璃化轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)研究”的報(bào)告。

梅特勒-托利多熱分析部技術(shù)應(yīng)用主管范玲婷

結(jié)晶態(tài)固體加熱到熔融溫度處會(huì)發(fā)生熔融，如果繼續(xù)加熱會(huì)形成穩(wěn)定的熔體。如果對(duì)熔體進(jìn)行冷卻，通常會(huì)在低于熔融溫度以后結(jié)晶形成結(jié)晶態(tài)固體，一般稱之為過冷現(xiàn)象。當(dāng)熔體溫度低于熔融溫度就不再是熱動(dòng)力學(xué)意義上的穩(wěn)定熔體了，通常把這種狀態(tài)的熔體稱為過冷態(tài)熔體。當(dāng)過冷態(tài)熔體被快速冷卻時(shí)，結(jié)晶過程會(huì)受到抑制，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體。當(dāng)玻璃態(tài)固體被加熱時(shí)，會(huì)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，如果繼續(xù)加熱的話過冷態(tài)熔體會(huì)在熔融溫度之前結(jié)晶成結(jié)晶態(tài)固體，稱為冷結(jié)晶現(xiàn)象。與結(jié)晶溫度和熔融溫度之間的過冷現(xiàn)象不同，無論是玻璃態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，還是過冷態(tài)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體，玻璃化轉(zhuǎn)變過程總是發(fā)生在同樣的溫度。

范玲婷認(rèn)為，從熱力學(xué)角度看，玻璃化轉(zhuǎn)變是結(jié)構(gòu)平衡態(tài)過冷熔體向非平衡的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程;從動(dòng)力學(xué)角度看，玻璃化轉(zhuǎn)變是過冷態(tài)熔體的松弛過程。溫度越接近熔點(diǎn)，結(jié)晶形成的晶體越容易熔融，因此結(jié)晶速率越慢，結(jié)晶時(shí)間就越長(zhǎng)，然而溫度越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力越低，也需要更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間，結(jié)晶速率在熔融溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間達(dá)到最大值。以相對(duì)較慢的降溫速率將材料從熔融狀態(tài)冷卻下來，材料在較低溫度處經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變，這時(shí)自由體積被凍結(jié)，分子鏈段無法進(jìn)行協(xié)同重排。反之如果是相對(duì)較快的降溫速率，自由體積在更短的時(shí)間內(nèi)被凍結(jié)，材料在較高溫度處就經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變，因此隨著降溫速率的提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向發(fā)生遷移。遷移的量取決于材料的性質(zhì)，通常來說降溫速率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向遷移2到10℃。這說明了玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)降溫速率的依賴性。

范玲婷也談到了玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的焓松弛現(xiàn)象：如果材料在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處經(jīng)歷退火處理，就會(huì)產(chǎn)生焓松弛現(xiàn)象。所謂退火處理就是指將材料緩慢加熱到某一溫度，保持一定的時(shí)間，然后以適宜的速率冷卻下來的過程。如果部分松弛的樣品被加熱，在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后，材料轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，在經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，焓值會(huì)有一個(gè)大幅的躍遷，這在DSC曲線上就體現(xiàn)為常見的焓松弛峰，通常會(huì)與玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階重疊在一起。只要降溫速率足夠快，絕大多數(shù)材料都能形成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)并不是一個(gè)熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)存過程或者退火處理都會(huì)導(dǎo)致焓松弛現(xiàn)象的產(chǎn)生。退火的溫度越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，焓松弛現(xiàn)象產(chǎn)生的就越快。

最后，范玲婷總結(jié)了差示掃描量熱法(DSC)、溫度調(diào)制差示掃描量熱法 (TMDSC)、熱機(jī)械分析(TMA)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)在玻璃化轉(zhuǎn)變方面的分析測(cè)試特性。玻璃化轉(zhuǎn)變是玻璃態(tài)固體和過冷態(tài)熔體之間的轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變過程中，材料的分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力發(fā)生了顯著改變。在DSC曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變過程體現(xiàn)為一個(gè)臺(tái)階狀變化，從中可以計(jì)算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變前后的比熱容變化量大小，高溫范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變過程可以使用TGA/DSC同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，F(xiàn)lash DSC可以對(duì)結(jié)晶速率很快的樣品進(jìn)行測(cè)試(如聚丙烯)，極快的降溫速率能夠防止樣品結(jié)晶，極快的升溫速率能夠防止樣品發(fā)生結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象;使用TMDSC技術(shù)能提高測(cè)試的靈敏度并且分離重疊的熱效應(yīng)，不僅可以通過測(cè)量材料的膨脹系數(shù)的變化來表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以用穿刺模式測(cè)量材料的軟化點(diǎn);對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)試來說，DMA擁有最高的靈敏度，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)變過程中材料的模量會(huì)產(chǎn)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，因此在DSC上很難觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變都可以在DMA上觀察到，其寬廣的頻率范圍還可以研究熱效應(yīng)的頻率依賴性以及松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系。

范玲婷展示了梅特勒-托利多去年推出的超越系列閃速差示掃描量熱儀Flash DSC 2+。Flash DSC 2+配備了兩塊晶片傳感器，分別是標(biāo)準(zhǔn)UFS 1傳感器和高溫UFH 1傳感器。標(biāo)準(zhǔn)UFS 1傳感器裝設(shè)了16根熱電偶，具有高的靈敏度和出色的溫度分辨率，溫度范圍為-95℃到520℃，升溫速率可達(dá)0.1-20000K/s，降溫速率可達(dá)0.1-4000 K/s。高溫UFH 1傳感器可以在更寬的溫度范圍內(nèi)測(cè)量，溫度范圍-95℃到1000℃，升溫速率可達(dá)0.1-60000K/s，降溫速率可達(dá)0.1-40000K/s。這是由于UFH 1傳感器有更小的樣品測(cè)試面積，更薄的膜厚度，并使用了更高導(dǎo)電性的金金屬作為導(dǎo)體。另外，可測(cè)試樣品種類也大大增加了，這得益于Flash DSC 2+的密封測(cè)量槽設(shè)計(jì)，使得部分高溫狀態(tài)下和氧氣發(fā)生反應(yīng)的樣品，能夠在隔絕氧氣的條件下進(jìn)行測(cè)試。

由于報(bào)告時(shí)間有限，范玲婷推薦大家從梅特勒-托利多的網(wǎng)站獲取更多有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變的信息，并對(duì)到場(chǎng)專家學(xué)者表示了感謝。