等離子體表面處理技術(shù)使PVD(物理氣相沉積)和CVD(化學(xué)氣相沉積)工藝得以提高。它提供了表面和表面下層改性的新手段。在許多情況下，它們提供了對一些老問題的新的、與環(huán)境相容的解決辦法。已有了一些可供利用的新工藝流程和設(shè)備適合于工業(yè)應(yīng)用。

等離子表面處理技術(shù)簡介

等離子體(plasma)是由帶負(fù)電荷的粒子(負(fù)離子、電子)、帶正電荷的粒子(正離子)和不帶電荷的粒子所組成的電離狀態(tài)的氣體物質(zhì)。通常與物質(zhì)的固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)并列，稱為物質(zhì)的第四態(tài)。

它是通過氣體放電或加熱的辦法，從外界得到足夠的能量，使氣體分子或原子軌道上的電子變成自由電子。如火焰和電弧中的高溫部分，太陽和其它恒星的表面氣層等，都是在高溫下產(chǎn)生的等離子體。在化學(xué)工業(yè)中利用等離子技術(shù)可以實現(xiàn)一系列的化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)出多種產(chǎn)品以及形成薄膜。

在表面處理中，等離子有下列作用：

①等離子清洗：可以去除肉眼看不見的有機污染物和表面吸附層，以及工件表面的薄膜層。一次超精密的清洗處理可以解決工件表面的附著力問題。

②等離子活化處理：通過活化在工件表面產(chǎn)生理想結(jié)合面，對聚合物和原材料進行上膠、印刷、焊接和噴涂的前處理。

③等離子聚合：應(yīng)用等離子技術(shù)，通過亞微型高度連接的薄膠片沉淀獲得新的表層結(jié)構(gòu)，增強噴涂和表面處理的效果，形成疏水、疏油、親水和有屏蔽作用的涂層。

等離子表面處理——雙重涂層

雙重涂層工藝將氮處理與離子鍍薄膜相結(jié)合。在許多僅僅用PVD涂層不能獲得相對于無涂層部件必要的性能改善的情況下，利用這種工藝卻能提高工具和磨損部件的性能。下列應(yīng)用就是這種情況：

①單位負(fù)載超過了適于這種應(yīng)用的鋼的塑性變形限度;

②利用任何一種具有合理機械性能的材料都不能滿足腐蝕要求;

③具有適當(dāng)?shù)男静縿傂缘匿摰钠趶姸炔蛔恪?/p>

在這些情況下，簡單的PVD涂層不能解決所有的磨損問題;而由熱化學(xué)或等離子體化學(xué)處理生成的化合物層——鐵的氮化物、碳氮化物和羧基氮化物——也不能提供PVD涂層所具有的必要的硬度、磨損特性以及機械完整性。

為了將熱化學(xué)處理、特別是滲氮處理與硬涂層相結(jié)合，已做了各種努力。然而，這些努力的成功受到這兩種處理的相容性問題的限制。結(jié)果造成了涂層的附著力很差。只有在這個問題被解決之后。雙重處理才成為工業(yè)生產(chǎn)的工藝流程今天。滲氮和PVD涂層都能在強流密度等離子體束離子鍍系統(tǒng)內(nèi)、在一次真空過程中成功地實現(xiàn)。這種一體化的雙重涂層工藝的優(yōu)點是：

①通過在等離子體滲氮和涂層之間的最佳過渡較好地控制附著力;

②使低氣壓三彀管工藝的動力學(xué)得到改善;

③在高碳鋼中。無碳的e一化合物層導(dǎo)致了較高的抗腐蝕性，并且?guī)缀鯖]有碳的脆化問題。

在非鐵金屬壓鑄件中，特別是鋁合金和鋅鑄件中，鑄模的磨損由以下機制造成：

①液態(tài)金屬與冷卻液溫度之間的快速的熱循環(huán)造成的熱疲勞;

②在冷卻期間由可離析出某些成分(取決于金屬的組成)的液態(tài)金屬的沖擊造成的腐蝕; ③在脫模期間導(dǎo)致堵塞和粘著睹損的表面熔臺。

這些現(xiàn)象導(dǎo)致鑄摸出現(xiàn)凹痕，脫模出現(xiàn)問題以及所鑄出的部件光潔度很差。對鑄模利用雙重涂層有助于緩和這些問題;一層適當(dāng)?shù)腜VD涂層將防止表面熔合;由于有高的壓縮應(yīng)力，它也可防止裂縫的擴張。但是，它不能防止裂縫的形成，也不能防止在涂層內(nèi)不可避免的缺陷引起的熔合。滲氮將增加具有壓縮應(yīng)力的區(qū)域的深度，并且給予鋼以更好的化學(xué)穩(wěn)定性。

鋼的腐蝕特性也可用雙重涂層而獲重大改善。在所有情況下，雙重涂層表面與未處理表面、滲氮表面或涂層表面相比較，都改善了腐蝕性能。

對于磨損部件和塑料鑄模，雙重涂層的抗腐蝕性能是特別重要的，因為在這些情況下，在澆鑄某些聚臺物時要產(chǎn)生腐蝕氣體。

等離子表面處理——金剛石涂層

一些年來，薄膜金剛石涂層已在一定程度上實現(xiàn)了批量生產(chǎn)。這種涂層的可用性變得更為普通。并且價格降低時，它們將有許多應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)這些情況，預(yù)計將有幾億美元的市場潛力。

以上應(yīng)用都利用了金剛石的下述特殊性質(zhì)：

①在所有已知材料中具有最高的硬度;

②最高的熱傳導(dǎo)性;

③極好的電絕緣;

④可與PTFE相比擬的很低的摩擦系數(shù);

⑤只要不是對鐵和不是處于高溫之下。它都具有化學(xué)穩(wěn)定性;

⑥從225nm到遠(yuǎn)紅外區(qū)的光學(xué)透明度。

可能利用金剛石薄膜的眾多的領(lǐng)域是：

①用作非鐵金屬和諸如鋁鈦臺金、黃銅、銅、石墨、鎢及強化塑料等磨蝕材料的切削工具;

②摩擦應(yīng)用，倒如拉絲工具和關(guān)鍵的磨損部件;

③集成電路的散熱片;

④X射線窗口;

⑤光學(xué)磨損保護涂層;

⑥由于它們的剛性強、重量輕，獨立的金剛石薄膜可用于高質(zhì)量的聲學(xué)部件(話筒、揚聲器);

⑦利用大的能帶隙、高的載流子遷移率，低的介電常數(shù)、高溫特性和高導(dǎo)熱性的半導(dǎo)體器件。

目前可甩于制造金剛石薄膜的最重要的一些技術(shù)均采用同一簡單原理。它們使用了氫與1%碳?xì)浠_物(甲烷或乙炔)的混合氣體。碳被沉積在熱的基體上。氫分子被離解，它選擇性地蝕刻已沉積的碳膜里的SP2鏈(氧也有同樣的作用)，并防止在表面上由于懸空鏈的飽和而再生成石墨鍵。

可利用以下不同的方法使氫離解：

①利用熱絲或熱化學(xué)火焰的加熱;

②利用rf或dc等離子體噴射;

③使處于微波或ECR(電子回旋共振)等離子體內(nèi);

④利用dc弧放電。

一種利用強流、低壓dc弧來制造金雕石膜的工業(yè)涂敷機由一個頂部有電離室、底部有陽極的圓筒形真空室組成。基體被排列在圍繞弧的圓柱體上。按此方法可容納大量基體。

等離子表面處理——含有金屬的類金剛石碳膜

近來，已認(rèn)識到，在DLC(類金剛石碳)中，添加金屬可解決如下幾個問題：

①降低在涂層中的應(yīng)力;

②增強附著力;

③改善機械性能的控和再生性。

Dimigen小組發(fā)明了用于生產(chǎn)DLC的新工藝：濺射等離子體輔助的CVD。dc等離子體和弧放電的利用使該項技術(shù)發(fā)展成為適合于大規(guī)模生產(chǎn)含金屬DLC的高效加工工藝。含金屬DLC涂層優(yōu)于純DLC的主要之處是它容易在各種基體上獲得良好的附著力以及韌性。

含金屬DLC涂層可適用于大多數(shù)的基體材料，特別是所有類型的鋼和燒結(jié)的碳化物，甚至陶瓷。在所有這些應(yīng)用中，附著力從未有過問題。這在很大程度上是由于可采用分級交界面實現(xiàn)從基體到涂層的過渡。

含金屬的DLC涂層比純LCD涂層堅韌得多，因此可將它們用于涉及到基體/涂層的疲勞強度的地方，例如滾動磨損。

由于舍金屬的碳團粒有極好的磨損性能，長期以來，自然將它們用作為工程材料。該材制成薄膜有兩個好處：

①基體/涂層合成物的綜合機械性能可以最佳化;

②可以容易地改變薄膜的機械性能。

在含金屬的DLC涂層中用得最普通的金屬。對于磨損部件來說是鎢，對于裝飾品來說是鈦。對WC/C涂層，所用的金屬含量低于30%。涂層由多層結(jié)構(gòu)組成，它由薄的鉻附著層開始，接著是WC層和含W的DLC層。按應(yīng)用要求，總的結(jié)構(gòu)厚度在1μm至4μm之間變化。

WC/C涂層的一個非常有用的特性是其納米層式結(jié)構(gòu)，它由具有高的和低的金屬含量的交替層組成。這種結(jié)構(gòu)非常適于抑制系統(tǒng)磨損。其機理尚未完全了解，一個可能的解釋是表面采用了類似鏡面的光潔度，它堅硬而平滑，不磨損對應(yīng)面。

已有許多例子證明，含金屬的DLC涂層能延長關(guān)鍵部件的壽命。雖然涂層實際上不是自潤滑的，但是它們對環(huán)境的不敏感和將低摩擦與低磨損極好的相結(jié)合使它們在那些不得不在無充分潤滑下運行的機械部件上成為有用的材料。

等離子表面處理——等離子體清洗

將等離子體處理工藝用于半導(dǎo)體和印刷線路加工已有很長時間。使用鹵化碳?xì)浠衔锏姆N種限制促進了將等離子體用于各種表面的去脂。

對于下列情況，等離子體清洗工藝可得到最佳利用：

①要求徹底清洗元件的多種油脂成分，而且有機殘留物的總量又很少;

②必須處理多種工件材料;

③工件有復(fù)雜的形狀;

④由于任何原因濕式清洗不合要求。

與常規(guī)濕式清洗比較的主要優(yōu)點是：

①將氧作為清洗劑，它價格低也不需要進行處理;

②可連續(xù)供應(yīng)新鮮的處理氣體，不存在清洗劑的老化問題;

③封閉室式操作不要求特別的職業(yè)性安全措麓;

④因為不需要干燥，故能耗低;

⑤造成的廢料僅僅是少量的象CO2和H2O氣這樣的氣體。

因注意到的很重要的一點是無任何濺射發(fā)生。有機物的清洗僅僅由它同活性氧的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)。碳?xì)浠衔锏逆湻謳撞疥懤m(xù)被破壞，最終形成的CO2和H2O氣體被真空泵抽走。不與處理氣體反應(yīng)的無機材料當(dāng)然不會被清除。

等離子體清洗的重要應(yīng)用是：

①電氣接觸器的金屬去脂;

②多層印刷電路板上的孔的清洗，因為微波等離子體可進入狹縫和小孔;

③在干蝕刻之后光致抗蝕劑的剝離;

④藥品和生物學(xué)中的消毒處理。

等離子表面處理——表面狀態(tài)的調(diào)整

諸如聚丙烯之類的許多低廉的工業(yè)塑料具有非常好的機械性能，但它們作為基體時，不能為涂漆和粘結(jié)劑提供很好的附著性。其原因是它們的無極性表面。解決這個問題的傳統(tǒng)方法通常是綜合應(yīng)用象灸燒、涂底漆和UV輻照等處理方法。但這些方法都有一定的缺點。

由于等離子體能與聚合物表面發(fā)生多種相互作用，所以用等離子體處理塑料零件就提供了解決這一問題的新方法。正確的等離子體表面處理將從聚合物表面清除掉吸附的分子和弱的結(jié)合層。生成起官能團作用的原子團以增加可濕性及對于油漆和粘結(jié)劑的附著力。

關(guān)于微波、rf或低頻等離子體中，哪一種是最適于這種應(yīng)用的激發(fā)形式還存在著一些爭論。在處理象汽車減震器這樣的大型部件時，實踐已證明低頻等離子體具有明顯的優(yōu)點，其原固是它不因材料和形狀不同而受到影響，也不存在駐波問題，并且這種處理對金屬支承和遮蔽物不敏感。當(dāng)基體材料或形狀變化時，不需改變或調(diào)整電極。除了這些技術(shù)優(yōu)勢之外，電源也非常簡單，而且價格便宜。

由于部件完全浸沒在等離子體內(nèi)，該處理工藝可對大而復(fù)雜的部件進行均勻處理，甚至在凹處和柵網(wǎng)上可形成良好的附著力。它對于環(huán)境是安全的。在處理聚丙烯塑料時僅利用空氣作為處理氣體，無有害物質(zhì)產(chǎn)生。處理過的部件在下步工序進行之前可在正常室溫條件下存放30天以上。

等離子表面處理——等離子體箱

為涂鍍平面顯示囂的玻璃板，已發(fā)展了等離子體箱處理技術(shù)。該技術(shù)的最重要的優(yōu)點是，涂層在反應(yīng)器內(nèi)生成，不存在化學(xué)污染，也無塵粒。

反應(yīng)體積完全被包在一個幾乎是氣密封的盒子，即等離子體箱內(nèi)。等離子體被約束在該體積內(nèi)。反應(yīng)器安裝在常規(guī)的高真空室中。在CVD處理期問，等離子體箱外部的氣壓大大低于反應(yīng)區(qū)里的處理氣壓。這個壓差靠一臺連接到真空室上的大渦輪分子泵維持。大部分處理氣體由處理泵組抽走，小部分從等離子體箱述逸出的處理氣體連同由真空室內(nèi)各種氣源釋放的污染氣悻一道從主真空室被抽走。

利用一個同軸加熱器系統(tǒng)將等離子體箱均勻加熱。反應(yīng)器壁由具有高導(dǎo)熱性的厚金屬板做成，因而所有壁的溫度保持均勻(±5℃)，等離子體箱反應(yīng)器對于基體構(gòu)成了一個等溫環(huán)境。

等離子體由可提供500Wrf功率的13.56MHz發(fā)生器激發(fā)。這個功率水平足以獲得與批量生產(chǎn)一致的沉積率。

為防止當(dāng)放電停止時塵埃在基體上沉積，等離子體箱有一個“推進囂”氣體入口。就在等離子體熄滅前，可通過它用中性氣體清掃反應(yīng)囂。

等離子表面處理——等離子體脈沖CVD

PICVD(等離子體脈沖化學(xué)氣相沉積)已經(jīng)發(fā)展很多年了。主要用于光學(xué)涂層。該工藝?yán)昧嗣}沖微波等離子體，允許在脈沖間隔期間更新處理氣體。典型的脈沖重復(fù)率是100s-1。

PICVD工藝的主要優(yōu)點是：

①具有高分辨率的連續(xù)的折射率分布并能利用摻雜劑氣流的變化進行良好的控制;

②由于大的質(zhì)量流和高的處理氣體利用率而具有高達(dá)幾μm·min-1的沉積率;

③由于非常純的反應(yīng)氣體而能獲得高純度沉積物;

④該方法制備的涂層具有極好的光學(xué)性能穩(wěn)定性;

⑤基體的低熱負(fù)載允許象塑料眼科鏡片這樣的對溫度敏感的材料使用涂層。