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氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在涂料剖析中的應(yīng)用
近年來(lái)涂料的用量愈來(lái)愈大,使用面越來(lái)越廣,它的重要性逐漸被認(rèn)同。我國(guó)的涂料行業(yè)的水平,與先進(jìn)的歐美國(guó)家存在較大的差距,因此需要加快涂料的研發(fā),以提高我國(guó)涂料工業(yè)在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。涂料剖析是獲取先進(jìn)技術(shù)的一種重要手段和捷徑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[1],有多種分析手段可應(yīng)用于涂料剖析,其中氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是其中十分重要的一項(xiàng)。
氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是指將氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)合起來(lái)使用的技術(shù)。它集合了氣相色譜法的高速度、高效分離能力、高靈敏度和質(zhì)譜的高選擇性于一體,可同時(shí)對(duì)混合的復(fù)雜樣品進(jìn)行分離、定性定量分析。氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品一般僅為小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合物。但隨著樣品前處理技術(shù)的發(fā)展,極大拓寬了氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍,使得一些原本不適合用氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品也可以用它來(lái)進(jìn)行分析。如熱裂解技術(shù)可將高分子聚合物裂解成小分子,然后進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析;頂空技術(shù)可直接將固體樣品置于頂空瓶,加熱后對(duì)固體樣品釋放的氣體進(jìn)行分析;或通過(guò)衍生化改變的化合物性質(zhì)使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合氣質(zhì)聯(lián)用分析的化合物。
涂料主要由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、助劑四部分組成。查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可應(yīng)用于涂料四種組成部分的分析。
涂料的成膜物質(zhì)是一些涂于物體表面能干結(jié)成膜的材料,此類(lèi)物質(zhì)有天然的(如動(dòng)物油、植物油),也有人工合成的(酚醛、環(huán)氧樹(shù)脂等),又稱(chēng)基料或漆基劑。成膜物質(zhì)是涂料的基礎(chǔ),是涂料不可少的基礎(chǔ)成分,其性質(zhì)對(duì)涂料的性質(zhì),如硬度、耐磨性、耐沖擊性、耐候性、耐水性、耐熱性以及涂料的狀態(tài),涂料的干燥硬化方法(如常溫干燥成膜、固化成膜等)均起到?jīng)Q定性作用。因此對(duì)成膜物質(zhì)的分析,在涂料組成分析中具有極大的應(yīng)用價(jià)值。由于成膜物質(zhì)大多數(shù)為高分子化合物,因此在氣質(zhì)聯(lián)用分析中,不能直接進(jìn)樣分析,文獻(xiàn)報(bào)道中一般采用的是裂解氣質(zhì)聯(lián)用法,進(jìn)樣前先將高分子的成膜物質(zhì)裂解成小分子結(jié)構(gòu),進(jìn)而進(jìn)行質(zhì)譜分析,獲得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
曹京宜等人[2] 總結(jié)了各類(lèi)涂料的特征碎片峰,見(jiàn)表1,涂料進(jìn)行熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析之后,對(duì)照此表檢查特征碎片峰的有無(wú),可得到涂料基料的種類(lèi),同時(shí)此法也可適用于混合樹(shù)脂涂料的定性定量分析。他們應(yīng)用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了一種艦用涂料基料,該基料的裂解產(chǎn)物有叔丁基酚、2-甲基叔丁基酚、2,4-二甲基-叔丁基酚、二氫苊、芴、蒽、螢蒽、芘等,對(duì)照表1可知,該涂料基料是由叔丁基酚甲醛樹(shù)脂和煤焦瀝青混合而成。孫其然等人[3] 利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了3種紅色汽車(chē)油漆的成膜物質(zhì),對(duì)照裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜分析,鑒定出3種紅色色漆的成膜物質(zhì)是由苯乙烯改性的醋丁纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和異氰酸酯等混合樹(shù)脂組成。劉娟吉等人[4] 采用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了兩種不同用途的溶劑型丙烯酸樹(shù)脂,鑒定出裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),推定出兩種丙烯酸樹(shù)脂的單體組成,并對(duì)其裂解行為的規(guī)律性進(jìn)行了初步探索。其研究結(jié)果表明在500℃~550℃的裂解溫度下分析丙烯酸樹(shù)脂更容易得到聚合物單體組成信息。
表1 各類(lèi)涂料特征裂解碎片峰Table 1 Various features pyrolysis fragmentation peaks of coatings 下載原表 下載原表 2 在涂料顏料分析中的應(yīng)用 在涂料的組成里,顏料是其第二大體系,對(duì)涂料性能所起的作用也僅次于基料(樹(shù)脂),可使涂膜具有所需要的各種色彩和一定的遮蓋力,對(duì)涂膜的性能也有一定的影響,如提供一定的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以及保護(hù)作用。按照化學(xué)成分的不同可以分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)主要在有機(jī)顏料的分析中有一定的應(yīng)用?；谕苛系膶?shí)際應(yīng)用,要求其所呈現(xiàn)的色彩有持久性,因此顏料都是不揮發(fā)性物質(zhì)。對(duì)于不揮發(fā)性物質(zhì),在氣質(zhì)聯(lián)用分析中,不能直接進(jìn)樣分析,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,涂料中的顏料分析,采用的是裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析,就是在進(jìn)樣前,先將不揮發(fā)性的顏料,通過(guò)裂解器將其裂解成能在質(zhì)譜中分析的小分子結(jié)構(gòu)。目前對(duì)于氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在涂料中顏料分析的應(yīng)用,主要見(jiàn)于國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道,國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道。
Russell J.等[5] 利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了可用于涂料的二酮吡咯并吡咯類(lèi)、異吲哚啉酮類(lèi)、二萘嵌苯類(lèi)、偶氮類(lèi)和酞菁類(lèi)顏料。這些類(lèi)型顏料的Py-GC-MS分析數(shù)據(jù)以前沒(méi)有報(bào)道過(guò)。他們擴(kuò)展了39個(gè)常用偶氮類(lèi)顏料的裂解數(shù)據(jù)表。研究結(jié)果表明,二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯類(lèi)和酞菁類(lèi)三類(lèi)顏料分析的最佳裂解溫度為800℃,在此溫度下可裂解產(chǎn)生各自的特征裂解產(chǎn)物,而異吲哚啉酮類(lèi)和偶氮類(lèi)顏料的最佳裂解溫度為600℃和800℃,在這兩個(gè)溫度下,所得裂解產(chǎn)物基本一致。研究還發(fā)現(xiàn),對(duì)于多環(huán)類(lèi)顏料,幾乎不能獲得有用的分析數(shù)據(jù),因此多環(huán)類(lèi)顏料可能不適合用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來(lái)分析。Germinario G.等人[6] 利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了兩種涂料用綠色銅酞菁顏料PG7和PG36,他們先單獨(dú)研究了兩種顏料在300℃~800℃下的裂解規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)裂解溫度小于700℃,裂解產(chǎn)物比較少,難以鑒別顏料種類(lèi),當(dāng)裂解溫度為700℃或800℃,裂解生成有揮發(fā)性的鹵代烴,例如PG7裂解產(chǎn)生的Cl CN,PG36裂解產(chǎn)生的HBr、CH3Br、Br CN,同時(shí)還裂解產(chǎn)生鹵代芳烴,如鹵代苯類(lèi)化合物,其中帶有一兩個(gè)氰基和萘基。可根據(jù)這些信息來(lái)鑒別顏料種類(lèi)。隨后他們又分別研究了800℃裂解兩種銅酞菁顏料在丙烯酸涂料和油性涂料中情況,發(fā)現(xiàn)可以用裂解產(chǎn)物氯苯、苯甲腈、鄰苯二甲腈來(lái)鑒別涂料中的PG7,用溴苯、溴苯腈來(lái)鑒別涂料中的PG36。
在涂料的配方中,除了基料和顏料外,第三個(gè)主要的組分就是溶劑。溶劑是一些能溶解成膜物質(zhì)的揮發(fā)性液體,其主要作用是控制涂料的黏度和施工特性。涂料用溶劑一般為混合溶劑,由三大部分組成,即真溶劑、助溶劑和稀釋劑[7] 。酯類(lèi)、酮類(lèi)等溶劑既能溶解硝酸纖維素,也能溶解合成樹(shù)脂,是真溶劑;芳香烴及氯烴是合成樹(shù)脂的真溶劑,硝酸纖維素的稀釋劑;醇類(lèi)是硝酸纖維素的助溶劑,合成樹(shù)脂的稀釋劑,但對(duì)于含高羥基、羧基等極性基團(tuán)的合成樹(shù)脂,醇類(lèi)為真溶劑。真溶劑、助溶劑和稀釋劑都可以用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來(lái)進(jìn)行分析,由于溶劑為揮發(fā)性液體,所以在分析時(shí)樣品不需要進(jìn)行特殊處理,將溶劑從涂料中蒸餾出來(lái)之后即可進(jìn)行質(zhì)譜分析。
李勝林等人[8] 對(duì)常用油漆稀料的檢驗(yàn)分析方法及分類(lèi)進(jìn)行了研究,采用了GC/MS法對(duì)5種不同型號(hào)品牌的常見(jiàn)油漆稀料進(jìn)行了分析,分析結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)的5種稀料樣本可以歸納為四類(lèi)不同化合物。雖然他們的實(shí)驗(yàn)選用樣本數(shù)量不夠,歸納概括分類(lèi)還不夠全面,但他們的研究表明氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可應(yīng)用于涂料稀釋劑的分析。周穎等人[9] 將涂料蒸餾后,稱(chēng)取溶劑重量,計(jì)算得出溶劑占涂料中的31.7%,蒸餾后液體進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,分析結(jié)果得知該涂料溶劑由甲苯、乙苯、對(duì)甲二苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、乙基環(huán)己烷六種溶劑組成,并分別測(cè)出了各個(gè)組分的相對(duì)含量。高延敏等人[10] 用頂空GC-MS法來(lái)鑒定一種手機(jī)涂料的溶劑,對(duì)分析所得色譜峰進(jìn)行歸一化處理,計(jì)算其相對(duì)含量,并用NIST98譜庫(kù)對(duì)每個(gè)峰進(jìn)行檢索,確定其結(jié)果。分析結(jié)果表明該涂料溶劑有十多種溶劑混合組成,其中苯系溶劑占90.5%以上,另外還有一些酸類(lèi)醛類(lèi)溶劑。袁駿[11] 采用氣質(zhì)聯(lián)用法作為涂料中溶劑的定性方法,分析了某種涂料用溶劑,分析結(jié)果得知該溶劑由7種有機(jī)溶劑構(gòu)成,在其研究中,又采用了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)此溶劑進(jìn)行了定量,得出了各個(gè)組分的含量。其實(shí),僅利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),將分析所得色譜峰進(jìn)行歸一化處理,即可計(jì)算其相對(duì)含量,當(dāng)然這一方法準(zhǔn)確性不如氣相色譜內(nèi)標(biāo)法。不過(guò)若對(duì)定量結(jié)果要求不高,可直接用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)直接定量,相比氣相色譜內(nèi)標(biāo)法,可大大縮短分析時(shí)間。
涂料助劑在涂料配方中的用量很小,但它是涂料不可缺少的組分,能使涂料或涂膜的某一特定性能起到明顯改進(jìn)作用的物質(zhì)?？梢愿倪M(jìn)生產(chǎn)工藝,保持貯存穩(wěn)定,改善施工條件,提高產(chǎn)品質(zhì)量,賦予特殊功能。涂料助劑種類(lèi)眾多,而且在涂料生產(chǎn)的各個(gè)階段都發(fā)揮了不同的作用。對(duì)涂料助劑的剖析,常用的方法有紅外光譜法、核磁共振法、氣質(zhì)聯(lián)用法等。采用氣質(zhì)聯(lián)用法,避免了紅外、核磁等需經(jīng)化學(xué)分離、提純,方可進(jìn)行定性分析的繁瑣冗長(zhǎng)的分離步驟,具有樣品前處理簡(jiǎn)單、用量少、靈敏度高、譜圖直觀、分析周期短等優(yōu)點(diǎn),可滿(mǎn)足涂料助劑剖析的實(shí)際需要。
黎軍、陳紀(jì)文等人[12] 提出了熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直鏈烷基苯磺酸鹽(NABS)及脂肪醇硫酸鹽(ALAS)3種表面活性劑的方法。上述3種表面活性劑的裂解溫度均為600℃,定性方法的檢出限(3S/N)均小于100mg/kg。王惠等人[13] 和王云玉等人[14] 都用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了涂料中的阻燃劑,研究對(duì)象分別為六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A,兩個(gè)研究團(tuán)隊(duì)的方法比較類(lèi)似,都是用有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲萃取,之后進(jìn)行直接進(jìn)樣分析,定量限分別為2mg/kg和0.1mg/kg,表明可用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)涂料中阻燃劑進(jìn)行分析。薛秋紅等人[15,16] 利用了氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分別對(duì)殺蟲(chóng)涂料和海洋涂料中的擬蟲(chóng)菊酯類(lèi)化合物和Irgarol、苯氟磺胺、百菌清以及Sea-Nine 211四種殺蟲(chóng)劑進(jìn)行了測(cè)定,均是先用有機(jī)溶劑提取,提取后直接進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS分析,其中6種菊酯殺蟲(chóng)劑在10mg/L~100mg/L的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)大于0.99。方法檢出限為0.38mg/L~1.96mg/L。苯氟磺胺等4種殺蟲(chóng)劑在測(cè)試的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99,檢出限(S/N 3)為0.3mg/kg~1.3mg/kg,定量下限(S/N 10)為1.0 mg/kg~4.3 mg/kg。
涂料是一種高分子樹(shù)脂、小分子有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)顆粒等組分共存的 復(fù)雜體系 。因此,涂料剖析是一項(xiàng)綜合性的工作,難度較大。僅僅依靠氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),難以完成涂料的剖析工作,往往需要結(jié)合其他分析手段一起來(lái)完成,如紅外光譜、核磁共振、X射線(xiàn)熒光光譜、掃描電鏡、熱分析技術(shù)等。但隨著科技的進(jìn)步,越來(lái)越多的樣品前處理方式出現(xiàn),極大地拓寬了氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在涂料剖析中的應(yīng)用也將會(huì)越來(lái)越廣泛。 相關(guān)文章 論農(nóng)產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用 氣相色譜儀分析中的樣品前處理技術(shù) 氣相色譜技術(shù)在食品安全檢測(cè)應(yīng)用 氣相色譜儀技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用
氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是指將氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)合起來(lái)使用的技術(shù)。它集合了氣相色譜法的高速度、高效分離能力、高靈敏度和質(zhì)譜的高選擇性于一體,可同時(shí)對(duì)混合的復(fù)雜樣品進(jìn)行分離、定性定量分析。氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品一般僅為小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合物。但隨著樣品前處理技術(shù)的發(fā)展,極大拓寬了氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍,使得一些原本不適合用氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品也可以用它來(lái)進(jìn)行分析。如熱裂解技術(shù)可將高分子聚合物裂解成小分子,然后進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析;頂空技術(shù)可直接將固體樣品置于頂空瓶,加熱后對(duì)固體樣品釋放的氣體進(jìn)行分析;或通過(guò)衍生化改變的化合物性質(zhì)使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合氣質(zhì)聯(lián)用分析的化合物。
涂料主要由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、助劑四部分組成。查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可應(yīng)用于涂料四種組成部分的分析。
涂料的成膜物質(zhì)是一些涂于物體表面能干結(jié)成膜的材料,此類(lèi)物質(zhì)有天然的(如動(dòng)物油、植物油),也有人工合成的(酚醛、環(huán)氧樹(shù)脂等),又稱(chēng)基料或漆基劑。成膜物質(zhì)是涂料的基礎(chǔ),是涂料不可少的基礎(chǔ)成分,其性質(zhì)對(duì)涂料的性質(zhì),如硬度、耐磨性、耐沖擊性、耐候性、耐水性、耐熱性以及涂料的狀態(tài),涂料的干燥硬化方法(如常溫干燥成膜、固化成膜等)均起到?jīng)Q定性作用。因此對(duì)成膜物質(zhì)的分析,在涂料組成分析中具有極大的應(yīng)用價(jià)值。由于成膜物質(zhì)大多數(shù)為高分子化合物,因此在氣質(zhì)聯(lián)用分析中,不能直接進(jìn)樣分析,文獻(xiàn)報(bào)道中一般采用的是裂解氣質(zhì)聯(lián)用法,進(jìn)樣前先將高分子的成膜物質(zhì)裂解成小分子結(jié)構(gòu),進(jìn)而進(jìn)行質(zhì)譜分析,獲得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
曹京宜等人[2] 總結(jié)了各類(lèi)涂料的特征碎片峰,見(jiàn)表1,涂料進(jìn)行熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析之后,對(duì)照此表檢查特征碎片峰的有無(wú),可得到涂料基料的種類(lèi),同時(shí)此法也可適用于混合樹(shù)脂涂料的定性定量分析。他們應(yīng)用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了一種艦用涂料基料,該基料的裂解產(chǎn)物有叔丁基酚、2-甲基叔丁基酚、2,4-二甲基-叔丁基酚、二氫苊、芴、蒽、螢蒽、芘等,對(duì)照表1可知,該涂料基料是由叔丁基酚甲醛樹(shù)脂和煤焦瀝青混合而成。孫其然等人[3] 利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了3種紅色汽車(chē)油漆的成膜物質(zhì),對(duì)照裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜分析,鑒定出3種紅色色漆的成膜物質(zhì)是由苯乙烯改性的醋丁纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和異氰酸酯等混合樹(shù)脂組成。劉娟吉等人[4] 采用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了兩種不同用途的溶劑型丙烯酸樹(shù)脂,鑒定出裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),推定出兩種丙烯酸樹(shù)脂的單體組成,并對(duì)其裂解行為的規(guī)律性進(jìn)行了初步探索。其研究結(jié)果表明在500℃~550℃的裂解溫度下分析丙烯酸樹(shù)脂更容易得到聚合物單體組成信息。
表1 各類(lèi)涂料特征裂解碎片峰Table 1 Various features pyrolysis fragmentation peaks of coatings 下載原表 下載原表 2 在涂料顏料分析中的應(yīng)用 在涂料的組成里,顏料是其第二大體系,對(duì)涂料性能所起的作用也僅次于基料(樹(shù)脂),可使涂膜具有所需要的各種色彩和一定的遮蓋力,對(duì)涂膜的性能也有一定的影響,如提供一定的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以及保護(hù)作用。按照化學(xué)成分的不同可以分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)主要在有機(jī)顏料的分析中有一定的應(yīng)用?；谕苛系膶?shí)際應(yīng)用,要求其所呈現(xiàn)的色彩有持久性,因此顏料都是不揮發(fā)性物質(zhì)。對(duì)于不揮發(fā)性物質(zhì),在氣質(zhì)聯(lián)用分析中,不能直接進(jìn)樣分析,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,涂料中的顏料分析,采用的是裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析,就是在進(jìn)樣前,先將不揮發(fā)性的顏料,通過(guò)裂解器將其裂解成能在質(zhì)譜中分析的小分子結(jié)構(gòu)。目前對(duì)于氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在涂料中顏料分析的應(yīng)用,主要見(jiàn)于國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道,國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道。
Russell J.等[5] 利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了可用于涂料的二酮吡咯并吡咯類(lèi)、異吲哚啉酮類(lèi)、二萘嵌苯類(lèi)、偶氮類(lèi)和酞菁類(lèi)顏料。這些類(lèi)型顏料的Py-GC-MS分析數(shù)據(jù)以前沒(méi)有報(bào)道過(guò)。他們擴(kuò)展了39個(gè)常用偶氮類(lèi)顏料的裂解數(shù)據(jù)表。研究結(jié)果表明,二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯類(lèi)和酞菁類(lèi)三類(lèi)顏料分析的最佳裂解溫度為800℃,在此溫度下可裂解產(chǎn)生各自的特征裂解產(chǎn)物,而異吲哚啉酮類(lèi)和偶氮類(lèi)顏料的最佳裂解溫度為600℃和800℃,在這兩個(gè)溫度下,所得裂解產(chǎn)物基本一致。研究還發(fā)現(xiàn),對(duì)于多環(huán)類(lèi)顏料,幾乎不能獲得有用的分析數(shù)據(jù),因此多環(huán)類(lèi)顏料可能不適合用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來(lái)分析。Germinario G.等人[6] 利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了兩種涂料用綠色銅酞菁顏料PG7和PG36,他們先單獨(dú)研究了兩種顏料在300℃~800℃下的裂解規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)裂解溫度小于700℃,裂解產(chǎn)物比較少,難以鑒別顏料種類(lèi),當(dāng)裂解溫度為700℃或800℃,裂解生成有揮發(fā)性的鹵代烴,例如PG7裂解產(chǎn)生的Cl CN,PG36裂解產(chǎn)生的HBr、CH3Br、Br CN,同時(shí)還裂解產(chǎn)生鹵代芳烴,如鹵代苯類(lèi)化合物,其中帶有一兩個(gè)氰基和萘基。可根據(jù)這些信息來(lái)鑒別顏料種類(lèi)。隨后他們又分別研究了800℃裂解兩種銅酞菁顏料在丙烯酸涂料和油性涂料中情況,發(fā)現(xiàn)可以用裂解產(chǎn)物氯苯、苯甲腈、鄰苯二甲腈來(lái)鑒別涂料中的PG7,用溴苯、溴苯腈來(lái)鑒別涂料中的PG36。
在涂料的配方中,除了基料和顏料外,第三個(gè)主要的組分就是溶劑。溶劑是一些能溶解成膜物質(zhì)的揮發(fā)性液體,其主要作用是控制涂料的黏度和施工特性。涂料用溶劑一般為混合溶劑,由三大部分組成,即真溶劑、助溶劑和稀釋劑[7] 。酯類(lèi)、酮類(lèi)等溶劑既能溶解硝酸纖維素,也能溶解合成樹(shù)脂,是真溶劑;芳香烴及氯烴是合成樹(shù)脂的真溶劑,硝酸纖維素的稀釋劑;醇類(lèi)是硝酸纖維素的助溶劑,合成樹(shù)脂的稀釋劑,但對(duì)于含高羥基、羧基等極性基團(tuán)的合成樹(shù)脂,醇類(lèi)為真溶劑。真溶劑、助溶劑和稀釋劑都可以用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來(lái)進(jìn)行分析,由于溶劑為揮發(fā)性液體,所以在分析時(shí)樣品不需要進(jìn)行特殊處理,將溶劑從涂料中蒸餾出來(lái)之后即可進(jìn)行質(zhì)譜分析。
李勝林等人[8] 對(duì)常用油漆稀料的檢驗(yàn)分析方法及分類(lèi)進(jìn)行了研究,采用了GC/MS法對(duì)5種不同型號(hào)品牌的常見(jiàn)油漆稀料進(jìn)行了分析,分析結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)的5種稀料樣本可以歸納為四類(lèi)不同化合物。雖然他們的實(shí)驗(yàn)選用樣本數(shù)量不夠,歸納概括分類(lèi)還不夠全面,但他們的研究表明氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可應(yīng)用于涂料稀釋劑的分析。周穎等人[9] 將涂料蒸餾后,稱(chēng)取溶劑重量,計(jì)算得出溶劑占涂料中的31.7%,蒸餾后液體進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,分析結(jié)果得知該涂料溶劑由甲苯、乙苯、對(duì)甲二苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、乙基環(huán)己烷六種溶劑組成,并分別測(cè)出了各個(gè)組分的相對(duì)含量。高延敏等人[10] 用頂空GC-MS法來(lái)鑒定一種手機(jī)涂料的溶劑,對(duì)分析所得色譜峰進(jìn)行歸一化處理,計(jì)算其相對(duì)含量,并用NIST98譜庫(kù)對(duì)每個(gè)峰進(jìn)行檢索,確定其結(jié)果。分析結(jié)果表明該涂料溶劑有十多種溶劑混合組成,其中苯系溶劑占90.5%以上,另外還有一些酸類(lèi)醛類(lèi)溶劑。袁駿[11] 采用氣質(zhì)聯(lián)用法作為涂料中溶劑的定性方法,分析了某種涂料用溶劑,分析結(jié)果得知該溶劑由7種有機(jī)溶劑構(gòu)成,在其研究中,又采用了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)此溶劑進(jìn)行了定量,得出了各個(gè)組分的含量。其實(shí),僅利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),將分析所得色譜峰進(jìn)行歸一化處理,即可計(jì)算其相對(duì)含量,當(dāng)然這一方法準(zhǔn)確性不如氣相色譜內(nèi)標(biāo)法。不過(guò)若對(duì)定量結(jié)果要求不高,可直接用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)直接定量,相比氣相色譜內(nèi)標(biāo)法,可大大縮短分析時(shí)間。
涂料助劑在涂料配方中的用量很小,但它是涂料不可缺少的組分,能使涂料或涂膜的某一特定性能起到明顯改進(jìn)作用的物質(zhì)?？梢愿倪M(jìn)生產(chǎn)工藝,保持貯存穩(wěn)定,改善施工條件,提高產(chǎn)品質(zhì)量,賦予特殊功能。涂料助劑種類(lèi)眾多,而且在涂料生產(chǎn)的各個(gè)階段都發(fā)揮了不同的作用。對(duì)涂料助劑的剖析,常用的方法有紅外光譜法、核磁共振法、氣質(zhì)聯(lián)用法等。采用氣質(zhì)聯(lián)用法,避免了紅外、核磁等需經(jīng)化學(xué)分離、提純,方可進(jìn)行定性分析的繁瑣冗長(zhǎng)的分離步驟,具有樣品前處理簡(jiǎn)單、用量少、靈敏度高、譜圖直觀、分析周期短等優(yōu)點(diǎn),可滿(mǎn)足涂料助劑剖析的實(shí)際需要。
黎軍、陳紀(jì)文等人[12] 提出了熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直鏈烷基苯磺酸鹽(NABS)及脂肪醇硫酸鹽(ALAS)3種表面活性劑的方法。上述3種表面活性劑的裂解溫度均為600℃,定性方法的檢出限(3S/N)均小于100mg/kg。王惠等人[13] 和王云玉等人[14] 都用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了涂料中的阻燃劑,研究對(duì)象分別為六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A,兩個(gè)研究團(tuán)隊(duì)的方法比較類(lèi)似,都是用有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲萃取,之后進(jìn)行直接進(jìn)樣分析,定量限分別為2mg/kg和0.1mg/kg,表明可用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)涂料中阻燃劑進(jìn)行分析。薛秋紅等人[15,16] 利用了氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分別對(duì)殺蟲(chóng)涂料和海洋涂料中的擬蟲(chóng)菊酯類(lèi)化合物和Irgarol、苯氟磺胺、百菌清以及Sea-Nine 211四種殺蟲(chóng)劑進(jìn)行了測(cè)定,均是先用有機(jī)溶劑提取,提取后直接進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS分析,其中6種菊酯殺蟲(chóng)劑在10mg/L~100mg/L的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)大于0.99。方法檢出限為0.38mg/L~1.96mg/L。苯氟磺胺等4種殺蟲(chóng)劑在測(cè)試的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99,檢出限(S/N 3)為0.3mg/kg~1.3mg/kg,定量下限(S/N 10)為1.0 mg/kg~4.3 mg/kg。
涂料是一種高分子樹(shù)脂、小分子有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)顆粒等組分共存的 復(fù)雜體系 。因此,涂料剖析是一項(xiàng)綜合性的工作,難度較大。僅僅依靠氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),難以完成涂料的剖析工作,往往需要結(jié)合其他分析手段一起來(lái)完成,如紅外光譜、核磁共振、X射線(xiàn)熒光光譜、掃描電鏡、熱分析技術(shù)等。但隨著科技的進(jìn)步,越來(lái)越多的樣品前處理方式出現(xiàn),極大地拓寬了氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在涂料剖析中的應(yīng)用也將會(huì)越來(lái)越廣泛。 相關(guān)文章 論農(nóng)產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用 氣相色譜儀分析中的樣品前處理技術(shù) 氣相色譜技術(shù)在食品安全檢測(cè)應(yīng)用 氣相色譜儀技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用
