臨界點指由一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)前，應(yīng)具備的最基本條件。例如臨界溫度便是氣體能液化的最高溫度。臨界點由物理學(xué)而來，物理學(xué)中因為能量的不同而會有相的改變(例如：冰→水→水蒸氣)，相的改變代表界的不同，故當一事物到達相變前一刻時我們稱它臨界了，而臨界時的值則稱為臨界點。

任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)：氣相、液相、固相。三相成平衡態(tài)共存的點叫三相點;液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點叫臨界點。

在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。當物質(zhì)處于高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)時，就成為超臨界狀態(tài)。此時氣液兩相性質(zhì)非常相近，以至無法分別。其既具有極好的流動性，又具有超低的流動阻力和極強的滲透性。

相律是一個簡潔而又實用的規(guī)律，它能方便地指出平衡系統(tǒng)中有多少個強度性質(zhì)能在一定的范圍內(nèi)變動，而不引起舊相消失、新相形成。故對相平衡實驗和相圖的制作具有重要的指導(dǎo)作用。

相律可簡單地表示為:

F=C-π+2 (1)

式中C稱為組分數(shù)，π稱為相數(shù)，2代表溫度和壓力，F(xiàn)為系統(tǒng)的自由度。其中組分數(shù)的定義為:

C=K-R-R (2)

式中K為化學(xué)物質(zhì)數(shù)或物種數(shù)，R為獨立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)，R 為同一相中濃度限制條件數(shù)。

相律建立在平衡態(tài)熱力學(xué)基礎(chǔ)上，它能適用于各種相圖中的點、線和面，在物理化學(xué)教科書和專著中，都有詳細的介紹，但卻很少涉及相律對各種臨界點的應(yīng)用。

對于單組分系統(tǒng)，相律可表示成F=3-π，因為它既沒有化學(xué)反應(yīng)，也沒有濃度限制可言，故組分數(shù)為1。這個表示式可以說明下圖所示單組分相圖中的所有點、線和面。例如，三相點o的自由度為0，氣液、氣固和液固平衡曲線上的自由度為1，氣、液、固相平面上自由度為2。

但是，上圖中還有一個點，那就是氣液平衡曲線的端點c，它稱為臨界點，相律是否也適用于它呢?答案是肯定的，因為相律嚴格建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，其普適性是毋庸置疑的。于是，對于指定的純物質(zhì)，由于其臨界溫度和臨界壓力都是定值，臨界點的自由度應(yīng)該等于0?，F(xiàn)在的問題是，相律怎樣說明這個事實呢?

基于臨界點是氣液平衡曲線的端點，有的文獻認為，系統(tǒng)趨于臨界狀態(tài)時，可將氣液兩相密度相等視為一個濃度限制條件，意即臨界點的相數(shù)為2，但存在一個異相間的濃度限制條件。這個限制條件是一個“額外的”限制條件R″，它不能計入組分數(shù)的定義式，但在計算自由度時，卻必須考慮進去。因此，由相律可得:

C=K-R-R =1-0-0=1

F=C-π+2-R″=1-2+2-1=0

上述看法似乎很說明問題，但仔細研究，卻存在一個難以克服的矛盾。因為按照定義，相是指系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的均勻部分。當系統(tǒng)趨于臨界狀態(tài)時，不僅氣液兩相密度趨于相等，而且它們的所有物理性質(zhì)和化學(xué)組成都隨之趨于相同。

這就是說，如果承認臨界點氣液密度相等，系統(tǒng)就只有1個相，反之，如果認為臨界點是2個相，那么，氣液兩相的密度就不會相等。因此，上述看法是自相矛盾的。此外，純物質(zhì)獨立的強度性質(zhì)只有溫度和壓力，將物質(zhì)的密度視為濃度，且作為系統(tǒng)獨立的強度性質(zhì)也不妥當。

所以當物質(zhì)處在臨界點時，氣液兩相合二為一，相數(shù)只有1個。但是它要受熱力學(xué)穩(wěn)定條件的制約，按照機械穩(wěn)定條件，純物質(zhì)的臨界點必須服從如下條件:

(?p/?V)Tc=0;(?2p/?V2)Tc=0;(?3p/?V3)Tc=0; (3)

式中下標Tc代表臨界溫度，這個條件相當于下圖中臨界等溫線在c點切線斜率等于0，而且該點是一個拐點。倘若已知純物質(zhì)的狀態(tài)方程，則由式(3)中的兩個等式便能得到2個Tc與pc間的獨立關(guān)系式，這2個關(guān)系式就是純物質(zhì)臨界點必須遵循的獨立限制條件。

例如，當純物質(zhì)服從van der Waals狀態(tài)方程時，由式(3)中的兩個等式，可得:

-RTc/(Vc-b)2+2a/Vc3=0 (4)

2RTc/(Vc-b)3-6a/Vc4=0 (5)

已知van der Waals流體在臨界點時遵循如下關(guān)系:

Vc=3RTc/(8pc) (6)

故將式(6)代入式(4)和式(5)，可分別得到:

16apc(3RTc-8bpc)2-27(RTc)4=0 (7)

27(RTc)5-8apc(3RTc-8bpc)3=0 (8)

這就是強度性質(zhì)Tc與pc間的2個獨立的限制條件。由于這2個限制既非離子間的電中性條件，又非化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系所致，故為2個“額外的”限制條件R″。

因此，純物質(zhì)的臨界點相律應(yīng)當為:

C=K-R-R =1-0-0=1

F=C-π+2-R″=1-1+2-2=0