臨界(critical)是指由某一種狀態(tài)或物理量轉變?yōu)榱硪环N狀態(tài)或物理量的最低轉化條件;或者由一種狀態(tài)或物理量轉變?yōu)榱硪环N狀態(tài)或物理量。簡單地說，臨界就是某兩種狀態(tài)相互轉化的分界點。

當光或電磁波照射在高溫、透明、單組分的均相物質之際，降低該物質的溫度，并向臨界點靠近時，光束會逐漸向四周散開，出現(xiàn)散射，使所射物質呈藍色光亮，當物質溫度進一步逼近臨界溫度時，向前的光會突然增強，而散射到四周的光減弱，顏色轉為乳白色。這是一種特有的美麗乳光，稱為臨界乳光。

當物質溫度與其臨界溫度相差大約1K時，可用裸眼進行觀察;若借助現(xiàn)代光學儀器，還可擴大溫差的范圍。已經(jīng)得知，臨界乳光會干擾近臨界點處的光學研究。對于近臨界的流體混合物，在相應的條件下也與單組分流體一樣，會產(chǎn)生臨界乳光。

聚合物溶液也會引起光散射，當系統(tǒng)處在介穩(wěn)定和不穩(wěn)定的分界線時，即處在旋節(jié)線上時，也會發(fā)生光散射。但這是逼近臨界共溶點時的臨界乳光，因此，二元系液液平衡時的會溶點也是一種臨界點。曾用此類臨界乳光現(xiàn)象來研究聚合物溶液的旋節(jié)線。

研究認為臨界乳光的發(fā)生與系統(tǒng)的溫度、密度和濃度等相關聯(lián)，為了要討論其間的關系，必先要研究折光率的漲落與上述熱力學量間的關系。因此，必須知道熱力學量漲落的規(guī)律。

當氣液兩相系統(tǒng)逐步逼近臨界點時，壓力再也不能限制其局部密度的變化，即局部密度可在大于分子間距的距離內紊亂地漲落，密度的漲落導致強烈的光散射，造成目測臨界現(xiàn)象——臨界乳光的出現(xiàn)。

穩(wěn)定性是平衡熱力學研究的重要命題之一。穩(wěn)定性可以分機械(或力學)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和擴散(或化學)穩(wěn)定性等。穩(wěn)定性強調的是在有干擾情況下狀態(tài)所能保持的程度。機械穩(wěn)定性指的是由于做功或得功所引起的微擾對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響，熱穩(wěn)定性則指由吸熱或放熱所引起的微擾對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。由化學和化工熱力學的原理知，機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的條件分別是式(1)和式(2)

(?Vm/?p)T 0 (1)

CVm 0等價于(?Sm/?T)Vm 0 (2)

從熱力學的基本方程可得

-p=(?Am/?Vm)T (3)

將式(3)代人式(1)可得

(?2Am/?Vm2)Tc 0 (4)

式(1)和式(4)是機械穩(wěn)定性的等價條件;而式(2)則為熱穩(wěn)定性的等價條件。其物理意義在于對物質量不變的均相系統(tǒng)，恒溫壓縮時，壓力一定增大;換言之，當摩爾Helmholtz自由能A對摩爾體積Vm的二次導數(shù)為正值時，該均相系統(tǒng)是穩(wěn)定平衡的。在恒容下吸熱或熵增時，溫度一定升高，也只有這時均相系統(tǒng)才是穩(wěn)定平衡的。若不能滿足平衡穩(wěn)定的條件;則其在自然界內是無法以平衡態(tài)形式存在的。

1、用p~Vm等溫線表述氣液相變

擬用圖1和2來表達機械穩(wěn)定性，即表達式(1)和(4)的含義。兩圖中的L為飽和液體，V為飽和蒸氣，而曲線DLMJNVA分別表達低于臨界溫度，Tc時的p～Vm和Am～Vm等溫線。線段DL和VA是能滿足式(1)的，即當p減小時V增加，屬于穩(wěn)定平衡。

若稍加擾動時，進入介穩(wěn)定平衡，如Lm和NV分別代表的過膨脹液體和過飽和蒸汽，是可能存在的，其性質仍和穩(wěn)定平衡一樣。若所加擾動增加，進人線段MJN的范罔，壓力升高，體積也增加，致使(?Vm/?p)T為正值，當完全不能滿足式(1)時，則為不穩(wěn)定平衡，而實際上，無法使流體處于不穩(wěn)定平衡的狀態(tài)之下。

因此，可以認為在飽和曲線LCV外部是穩(wěn)定態(tài)，而在其內部則存在著介穩(wěn)定態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)，M和N則為這兩種狀態(tài)的分界點。J點處于不定穩(wěn)態(tài)，實際上不會存在，必然要分裂為氣液兩相，至于飽和液體和飽和蒸汽的位置，即L和V的位置則由等面積原理或稱Maxwell原理來決定。這就把流體的熱力學方程和P～Vm等溫線聯(lián)系起來。

隨著溫度的上升，L和V的體積差將逐漸減小，當接近臨界點C時，兩者的體積差已接近零。因此，在臨界點時

(?Vm/?p)Tc=0 (5)

這就是臨界特性的表現(xiàn)，說明在等溫條件下，純物質p～Vm圖上的一個極大值。一方面臨界等溫線通過此點，另一方面臨界點又是臨界等溫線上的拐點。故

(?2p/?Vm2)Tc=0 (6)

臨界溫度是氣液共存平衡條件下的最高溫度，根據(jù)機械穩(wěn)定性條件，實際上臨界點已把穩(wěn)定平衡區(qū)和介穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)定區(qū)分開。從這個意義上說，可把臨界點看成代表機械穩(wěn)定平衡中的一個部分。

2、用Am～Vm等溫線表述氣液相變

在圖2中T2的溫度比Tc低，有氣、液兩相存在。重要的是LV為曲線AVNJMLD的公切線，切點分別為L和V。由式(3)可知，L和V兩相的壓力是相等的。為了要說明L和V是相平衡的，必須要補充證明式(7)的成立，即

μL=μV (7)

對單組分系統(tǒng)，μ=G/n=A/n+pV/n

分別將上式代人L相和V相后，并相減，得

μL-μV=(AL-AV)/n+p(VL-VV)/n (8)

由于L和V點具有相同的切線，并用式(3)代入后，得

(?Am/?Vm)T=[(AML-AMV)/(VML-VMV)]T=-p (9)

將式(9)代入(8)式后，得

μL-μV=0

至此，式(7)得到了證明，即圖2中L與V間確實呈現(xiàn)相平衡。

現(xiàn)在討論如何用Helmhohz自由能來表述穩(wěn)定性。圖2中有兩條曲線，T1在臨界溫度以上，對于所有的體積值，系統(tǒng)都是穩(wěn)定的。T2在Tc以下，情況有所變化，只有在合適條件下，系統(tǒng)才是穩(wěn)定的。由式(4)知，在等溫情況下，Am是Vm的函數(shù)，若用Am對Vm作圖，所得曲線如圖2所示。因式(3)成立，故隨Vm增加Am下降甚劇，又因式(3)的存在，Am是Vm的凹函數(shù)，故DLM和NVA都能滿足式(4)的條件，呈穩(wěn)定狀態(tài)。MJN卻是凸函數(shù)，不能滿足式(4)的條件，呈不穩(wěn)定狀態(tài)。以上的討論與圖2呈現(xiàn)的情況是相呼應的。

在M與N點時，這是曲線AVNJMLD的兩個拐點，在數(shù)學上應是

(?2Am/?Vm2)Tc=0 (10)

上式也是臨界點的表達式。以上證實了可用Am～Vm曲線來描述穩(wěn)定性和臨界點。

物質趨近其臨界點時，不同的熱力學參數(shù)和化工數(shù)據(jù)表現(xiàn)出不同的行為，有的發(fā)散，有的則趨近于零或保持有限值。在國外的化工界內曾有過這樣的論調，認為臨界現(xiàn)象僅為少數(shù)具備專門知識的人們在研究，似乎被蒙上了某種神秘色彩。

有人認為，這只在很接近臨界態(tài)時才會發(fā)生，而在其他的條件下，幾乎可以忽略不計這類臨界反?，F(xiàn)象。有學者卻指出，上述論點的正確性是值得分析探討的。當然，最好還是讓已有的數(shù)據(jù)來驗證上述的觀點是否正確。圖3～圖9示出了不同的物性隨溫度和密度的變化。

圖3表示出在不同溫度時SC-H2O的等溫壓縮系數(shù)(KT)隨密度的變化。水的Tc為647K，從648K變到700K，即從(Tc+1)K到(Tc+53)K的區(qū)間內，在相同密度下，KT隨溫度變化的幅度可達到一個到幾個數(shù)量級，說明已是中強的發(fā)散。

清楚地說明了即使離Tc較遠處還會發(fā)生臨界反常現(xiàn)象。圖4～圖9列舉了CO2的有關物性隨溫度和對比密度的變化。

在圖4～圖9內，除圖4以外，都以對比密度為橫坐標，而圖5、圖8和圖9中的縱坐標都是對數(shù)坐標。

因此，Cp、αp*和Prandtl數(shù)隨溫度和對比密度的變化都很大，故和KT一樣，屬于強的發(fā)散。從圖4知，汽化熱隨溫度接近臨界溫度，逐漸消失，最后趨向于零。至于圖6和圖7，CV和λ隨溫度和對比密度也有變化，但改變幅度不很大，保持有限值，是較弱發(fā)散的物性。

上述數(shù)據(jù)表明，對于那些強發(fā)散的物性，如Cp、αp、KT等，溫度與壓力的改變對其擾動是非常敏感的。因此，根據(jù)以上的有關圖示數(shù)據(jù)表明，對SCF而言，在相當大的壓力和溫度范圍內是不能忽略會發(fā)生臨界反?，F(xiàn)象的。

常見氣體的臨界值(273.15K 101325Pa)：

氣體

臨界溫度（K）

臨界壓力（MPa）

臨界密度（Kg/Nm3）

氫氣

33.3

1.297

31.015

甲烷

191.05

4.6407

162

乙烷

305.45

4.8839

210

乙烯

282.95

5.3398

220

丙烷

368.85

4.3975

226

丙烯

364.75

4.7623

232

正丁烷

425.95

3.6173

225

異丁烷

407.15

3.6578

221

正戊烷

470.35

3.3437

232

超臨界反應又叫臨界反應，超臨界反應是反應物處于超臨界狀態(tài)或者反應在超臨界介質中進行。超臨界反應大致分為兩類，超臨界催化反應和超臨界非催化反應。超臨界反應 ...[查看全部]

臨界點指由一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)前，應具備的最基本條件。例如臨界溫度便是氣體能液化的最高溫度。臨界點由物理學而來，物理學中因為能量的不同而會有相的改變(例如：冰→水→水蒸氣)，相的改變代表界的不同，故當一事物到達相變前一刻時我們稱它臨界了，而臨界時的值則稱為臨界點。

任何一種物質都存在三種相態(tài)：氣相、液相、固相。三相成平衡態(tài)共存的點叫三相點;液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點叫臨界點。

在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界壓力。不同的物質其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。當物質處于高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)時，就成為超臨界狀態(tài)。此時氣液兩相性質非常相近，以至無法分別。其既具有極好的流動性，又具有超低的流動阻力和極強的滲透性。

相律是一個簡潔而又實用的規(guī)律，它能方便地指出平衡系統(tǒng)中有多少個強度性質能在一定的范圍內變動，而不引起舊相消失、新相形成。故對相平衡實驗和相圖的制作具有重要的指導作用。

相律可簡單地表示為:

F=C-π+2 (1)

式中C稱為組分數(shù)，π稱為相數(shù)，2代表溫度和壓力，F(xiàn)為系統(tǒng)的自由度。其中組分數(shù)的定義為:

C=K-R-R (2)

式中K為化學物質數(shù)或物種數(shù)，R為獨立的化學反應數(shù)，R 為同一相中濃度限制條件數(shù)。

相律建立在平衡態(tài)熱力學基礎上，它能適用于各種相圖中的點、線和面，在物理化學教科書和專著中，都有詳細的介紹，但卻很少涉及相律對各種臨界點的應用。

對于單組分系統(tǒng)，相律可表示成F=3-π，因為它既沒有化學反應，也沒有濃度限制可言，故組分數(shù)為1。這個表示式可以說明下圖所示單組分相圖中的所有點、線和面。例如，三相點o的自由度為0，氣液、氣固和液固平衡曲線上的自由度為1，氣、液、固相平面上自由度為2。

但是，上圖中還有一個點，那就是氣液平衡曲線的端點c，它稱為臨界點，相

臨界溫度，使物質由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的最高溫度叫臨界溫度。每種物質都有一個特定的溫度，在這個溫度以上，無論怎樣增大壓強，氣態(tài)物質都不會液化，這個溫度就是臨界溫度。

氣體可以在一定溫度下通過施加壓力發(fā)生液化。假設我們有一個裝有活塞的圓柱體，而圓柱體中含有水蒸氣。如果我們在水汽上增加壓力，當壓力為1.01×105帕時液態(tài)水就會形成。然而，如果溫度是110℃，液體不會形成，一直到1.43×105帕才會形成。當你把溫度提高到374℃，液體只能在2.2×107帕時形成。然后超過這個溫度以后，無論你施加多少壓力都不能形成一個明顯的液體，這是物質一種很有趣的現(xiàn)象。

隨著壓力的增加，氣體會逐漸變得更加壓縮。不同物質液相形成的最高溫度稱為臨界溫度，臨界壓力是指這個臨界溫度下產(chǎn)生液化所需的壓力，臨界溫度是液體存在的最高溫度。

在臨界溫度以上，分子的動能大于導致液體狀態(tài)的吸引力，無論物質被壓縮了多少都不能使分子更靠近，分子間力越大，物質的臨界溫度就越高。

上表列出了幾個臨界溫度和壓力。注意，非極性的、低分子量的物質，具有較弱的分子間吸引力，其臨界溫度和壓力低于極性或較高分子量的物質。還需要注意的是水和氨的臨界溫度和壓力高的原因由于分子間氫鍵力很強導致的。

因為臨界溫度和臨界壓力提供了氣體液化的條件，所以對于使用氣體的人來說，臨界溫度和壓力通常是非常重要的。有時我們想液化氣體，其他時候我們想避免液化。如果氣體的溫度高于臨界溫度，就不能通過施加壓力來液化氣體。例如，O2的臨界溫度是154.4K。它必須在低于這個溫度下冷卻才能被壓力液化。相比之下，氨的臨界溫度為405.6K。因此，它可以在室溫(約295K)下通過施加足夠的壓力來液化。

當溫度超過臨界溫度和壓力超過臨界壓力時，液相和氣相是無法區(qū)分的，物質處于一種叫做超臨界流體的狀態(tài)。和液體一樣，超臨界流體也可以作為溶解各種物質的

任何一個振動系統(tǒng)，當阻尼增加到一定程度時，物體的運動是非周期性的，物體振動連一次都不能完成，只是慢慢地回到平衡位置就停止了。當阻力使振動物體剛好能不作周期性振動而又能最快地回到平衡位置的情況，稱為“臨界阻尼”。

使機械振動能量耗散的作用，是組成機械系統(tǒng)的一個元素。例如物體在其平衡位置附近作自由振動時，振幅總是隨著時間增長而逐漸衰減，這表明有阻尼存在。

在機械系統(tǒng)中，多數(shù)阻尼以阻力形式出現(xiàn)，如兩物體表面的摩擦阻力，加入潤滑劑后油膜的粘性阻力，物體在流體中運動受到的介質阻力等。此外還有振蕩電路中的電阻、材料和結構的內阻引起的結構阻尼等。

在機械系統(tǒng)中，線性粘性阻尼是最常用的一種阻尼模型。阻尼力R的大小與運動質點的速度的大小成正比，方向相反，記作R=-C，C為粘性阻尼系數(shù)，其數(shù)值須由振動試驗確定。由于線性系統(tǒng)數(shù)學求解簡單，在工程上常將其他形式的阻尼按照它們在一個周期內能量損耗相等的原則，折算成等效粘性阻尼。物體的運動隨著系統(tǒng)阻尼系數(shù)的大小而改變。

在一個自由度的振動系統(tǒng)中，CC=2√(mK)，稱臨界阻尼系數(shù)。

式中為m質點的質量，K為彈簧的剛度。實際的粘性阻尼系數(shù)C與臨界阻尼系數(shù)C之比稱為阻尼比ζ。ζ 1稱欠阻尼，物體作對數(shù)衰減振動;ζ 1稱過阻尼，物體沒有振動地緩慢返回平衡位置。

欠阻尼對系統(tǒng)的固有頻率值影響甚小，但自由振動的振幅卻衰減得很快。阻尼還能使受迫振動的振幅在共振區(qū)附近顯著下降，在遠離共振區(qū)阻尼對振幅則影響不大。新出現(xiàn)的大阻尼材料和擠壓油膜軸承，有顯著減振效果。

在某些情況下，粘性阻尼并不能充分反映機械系統(tǒng)中能量耗散的實際情況。因此，在研究機械振動時，還建立有遲滯阻尼、比例阻尼和非線性阻尼等模型。使機械振動能量耗散的作用，是組成機械系統(tǒng)的一個元素。

例如物體在其平衡位置附近作自由振動時，振幅總是隨著時間增長而逐漸衰減

超臨界反應又叫臨界反應，超臨界反應是反應物處于超臨界狀態(tài)或者反應在超臨界介質中進行。超臨界反應大致分為兩類，超臨界催化反應和超臨界非催化反應。

超臨界流體(SCF)是指臨界溫度和臨界壓力以上的高密度流體，兼具氣體和液體的雙重特性，密度接近于液體，溶解性好，粘度和擴散系數(shù)接近于氣體，滲透性好。

超臨界技術應用于化學反應，所用到的溶劑主要是CO2、水、丁烷、戊烷、己烷等低分子烴類。在超臨界條件下進行化學反應，超臨界流體能影響反應體系的傳質、傳熱、選擇性、平衡收率和反應速率，從而有可能提供一種能高效控制反應速率、轉化率和選擇性，并有利于產(chǎn)物分離與溶劑回收的新方法或新過程。

在超臨界條件下進行化學反應，一般具有如下優(yōu)點：

①可選用環(huán)境友好的溶劑，有利于環(huán)境污染的控制;

②高壓下較高的反應物濃度有利于提高反應速率;

③利用溶劑性質在臨界點附近與溫度、壓力的敏感關系和超臨界條件下的簇團現(xiàn)象，微調反應的微觀環(huán)境，提高反應選擇性和轉化率;

④超臨界流體與液體相比具有較大的擴散系數(shù)，能消除多相反應體系的相界面，減小傳質對反應速率的限制;

⑤與氣體相比具有較大的傳熱系數(shù)，能消除因傳熱不良而造成的局部反應溫度失控;

⑥有效萃取催化劑表面吸附的中間物種和使催化劑中毒的結焦前體，抑制催化劑失活，延長催化劑壽命;

⑦通過反應-分離一體化，克服熱力學限制等，使反應條件易于控制，有效提高反應選擇性和轉化率。

鑒于此，人們對超臨界條件下的很多反應都進行了研究。近年來，超臨界反應(簡稱SCFR)大致分為兩類，超臨界催化反應和超臨界非催化反應。

超臨界催化反應的具體反應類型包括多項催化反應中的F-T合成、烴類異構化、異構烷烴和烯烴的烷基化、Diels-Alder反應等，均相催化反應中的不對稱氫化反應、重排反應、環(huán)化反應、CO2的直接催化加氫、SC-CO2中羰基化反應等，以及