催化劑是能顯著改變反應(yīng)速率,且其自身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后均保持不變的物質(zhì)。催化劑在化學(xué)反應(yīng)中有重要的地位。催化劑具有以下特點:①它能改變反應(yīng)所需的活化能,改變反應(yīng)速率;②在可逆反應(yīng)中,對正逆反應(yīng)都有催化作用;③在某一反應(yīng)中,只有某種特定的催化劑能夠發(fā)生催化反應(yīng)等等。
催化劑的作用1、催化裂化
裂化的目的是將廉價的重質(zhì)油在高溫下裂解成分子較小的碳?xì)浠衔?如汽油)。并同時獲得烯烴硬芳烴等化工原料。裂化反應(yīng)在不使用催化劑的高溫高壓(高于650℃,1.5~2.0MPa)下進(jìn)行,一般稱為熱裂化;也可在較低溫度及壓力(415~525℃,0.07~0.13MPa)下進(jìn)行,此即為催化裂化。
催化裂化由于使用催化劑,比熱裂化具有更多優(yōu)點,如催化裂化所產(chǎn)汽油辛烷值高,安定性也好,適于作高壓縮比汽油發(fā)動機(jī)的燃料,不易發(fā)生爆震現(xiàn)象。熱裂化的汽油、柴油產(chǎn)率一般只有65%~70%,而催化裂化可達(dá)80%左右。熱裂化裝置在生產(chǎn)中由于會發(fā)生生焦現(xiàn)象,爐管會不斷結(jié)焦。結(jié)焦達(dá)到一定程度就必須停工燒焦。而催化裂化則不受這種限制,只要采取適當(dāng)措施減少設(shè)備腐蝕及磨損,就可延長開工周期。所以,自1930年催化裂化工藝開發(fā)成功以來,已成為裂化的主要工藝。
催化裂化催化劑早期使剛天然白土,其主要成分是硅酸鋁,由于質(zhì)量差,以后為合成硅鋁催化劑所替代。自1960年開始,又開發(fā)出性能更好的分子篩催化劑。分子篩的種類很多,工業(yè)上常用的有A型、X型、Y型沸石及絲光沸石等,而用作裂化催化劑的主要是Y型使用分子篩的優(yōu)點是:裂化時汽油產(chǎn)率增高、辛烷值提高。
2、催化重整
催化重整是現(xiàn)代煉油和石油化工的主要加工方法之一,目的是利用催化劑的作用將直餾汽油中的烴分子重新排列,以提高汽油的辛烷值,同時生產(chǎn)出具有寶貴用途的芳烴。
所謂“催化重整”就是烴類的分子結(jié)構(gòu)重新排列成新的結(jié)構(gòu)的意思:在有催化劑存在的條件下,對汽油餾分進(jìn)行重整就叫做催化重整。催化重整的主要目的是制取苯、甲苯和二甲苯等芳烴,或生產(chǎn)高辛烷值汽油。汽油在熱作用下,進(jìn)行的重整過程稱為熱重整,它需在530~580℃的高溫,3~7MPa的壓力下進(jìn)行。在這種條件下,汽油辛烷值也可以提高,但過程的收率低、產(chǎn)品質(zhì)量不好。
催化重整反應(yīng)十分復(fù)雜,僅就鏈烷烴芳構(gòu)化過程而言,中間要經(jīng)過好幾個步驟,它們都需在催化劑存在下才能發(fā)生,這就要求催化劑必須具備多種功能。一種是酸性功能促進(jìn)異構(gòu)化作用發(fā)生;另一種是脫氫功能。
最初的催化重整是使用鉻、鉬、鈷等金屬氧化物為活性組分的催化劑,在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。由于催化劑活性不高、壽命又短,沒有得到發(fā)展。
1947~1949年問,鉑重整問世,這是催化重整重大的革新。鉑是具有強(qiáng)烈吸引氫原子能力的金屬,它對脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)有很好的催化功能,所以成為催化重整常用的催化劑金屬。鉑重整的問世,使重整轉(zhuǎn)化率、芳烴收率有很大提高,而且操作溫度及壓力下降。以后,隨著雙金屬(如鉑-錸)催化劑和多金屬催化劑的出現(xiàn),催化劑活性和穩(wěn)定性有更大提高,重整工藝更趨合理。
3、氧化還原反應(yīng)
氧化還原反應(yīng)是人們熟知的合成無機(jī)和有機(jī)產(chǎn)品的重要反應(yīng)。它包括氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)及脫氫反應(yīng)。在石油化工中,為了生產(chǎn)各種原料及中間體,經(jīng)常通過氧化、加氫、脫氫等反應(yīng)過程來達(dá)到目的。
由過渡金屬氧化物所催化的部分氧化反應(yīng),是將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)中間體最常使用的工藝過程,這類中間體通常含有CHO、COOH、C=C及CN等基團(tuán)物質(zhì)。設(shè)計這類反應(yīng)用的催化劑,必須能提供適量的氧原子進(jìn)人反應(yīng)物中,生成所希望的產(chǎn)物,但又不能發(fā)生進(jìn)一步的氧化生成CO及CO2。
因此,部分氧化反應(yīng)催化劑的開發(fā)一直受到重視。如苯氧化制順酐在1928年就已工業(yè)化,所用催化劑主要為氧化釩與氧化鉬,并添加少量氧化鈉;載體為氧化鋁,它占總量的80%。到1961年,又研制出添加少量磷酸鹽及鎳的催化劑,但主要成分仍為氧化釩與氧化鉬,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,正常操作條件下催化劑使用壽命可達(dá)到2~3年。
4、加氫脫硫反應(yīng)
合成氨工業(yè)已有幾十年的歷史。二十世紀(jì)六十年代后,由于石油烴蒸汽加壓轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)的發(fā)展,國外新建大型氨廠都采用石油輕質(zhì)烴和天然氣為原料進(jìn)行氨的生產(chǎn)。我國近期建造的大型氨廠也大都采用石腦油或天然氣等為原料,而以烴類為原料生產(chǎn)合成氨以及燃料油精制過程都含有加氫脫硫工藝。
利用加氫脫硫反應(yīng)處理原料油的目的有下面幾種:
①防止后處理工藝所用催化劑中毒,如石腦油加氫脫硫是為了防止催化重整工藝所用催化劑中毒而失去活性。
②避免因原料油中存在的硫化物腐蝕設(shè)備。
③燃料油經(jīng)加氫脫硫,可以減少排氣中的硫氧化物含量,減輕環(huán)境污染。
5、烯烴聚合反應(yīng)
目前世界上所用.的絕大多數(shù)塑料都屬于聚丙烯或聚乙烯。最初的烯烴聚合反應(yīng)均是在高溫高壓下進(jìn)行,隨著Z-N催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展,現(xiàn)階段大多數(shù)石化企業(yè)的塑料廠均采用低溫低壓工藝生產(chǎn)各種牌號的聚丙烯和聚乙烯塑料,這可以大大減少產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
進(jìn)入21世紀(jì)以來,聚烯烴催化劑向著第四和第五代催化劑的方向發(fā)展。第一到第三代催化劑活性較低,粒形規(guī)整性差。第四代催化劑是采用新型內(nèi)給電子體的Z-N催化劑,它的顯著特點是活性高,聚合物立體規(guī)整度好。第五代催化劑主要指茂金屬催化劑,它完全不同于傳統(tǒng)的Z-N催化劑,具有活性高、相對分子質(zhì)量分布窄的顯著特點。目前,第四和第五代催化劑仍未完全取代傳統(tǒng)的Z-N催化劑,只在某些特殊牌號塑料的生產(chǎn)中使用。
1、光催化劑
這是一類借助光的激發(fā)而進(jìn)行催化反應(yīng)的催化劑,如ZnO-CuO-H2O2,在紫外光作用下,可對染料廢水進(jìn)行催化脫色,脫色率近100%。TiO2光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO2的光催化固碳都是為未來解決能源、人工光合作用的主要催化反應(yīng)。
2、電極催化劑
在這類電化學(xué)反應(yīng)中,電極既是電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物場所,也是供應(yīng)和接收電子的場所,故兼有催化和促進(jìn)電子遷移的雙重功能。通過外部電路調(diào)控電極電位,可對反應(yīng)條件、反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)控。
3、酶催化劑
酶催化劑可以說時一種真正的綠色催化劑,它是一種能加速特殊反應(yīng)的生物分子,有近乎專一的催化性能。例如可以苯為原料制乙二酸,原料苯是強(qiáng)致癌物質(zhì),且整個操作過程在高溫、高壓下進(jìn)行,所用硝酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,有毒性。生產(chǎn)成本高,投資大。
固氮酶是某些微生物在常溫常壓下固氮成氨的主要催化劑,它能將生物體中無法直接利用的分子氮(N2)轉(zhuǎn)化成可利用的氨態(tài)氮,而且不需要如工業(yè)合成氨過程那樣消耗大量的能源,不降低土壤活性,不污染環(huán)境,全球每年約有22.4億噸的氨態(tài)氮是通過微生物的固氮過程實現(xiàn)的,約占全球氮資源的65%,而工業(yè)合成氨過程提供約25%。
4、膜催化劑
膜催化劑是將催化劑制成膜反應(yīng)器,反應(yīng)物可選擇性的穿越催化膜并發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物也可以選擇性的穿過膜而離開反應(yīng)區(qū)域,從而有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度,這也是將膜技術(shù)和催化綜合的一種催化工藝。
催化劑與催化反應(yīng)按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類,可將催化反應(yīng)分為均相催化、非均相催化和酶催化反應(yīng)。
1、均相催化反應(yīng)
均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。催化劑和反應(yīng)物均為氣相的催化反應(yīng)稱為氣相均相催化反應(yīng)。例如,SO2與O2在催化劑NO作用下氧化為SO3的催化反應(yīng)。反應(yīng)物和催化劑均為液相的催化反應(yīng)稱為液相均相催化反應(yīng)。例如,乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反應(yīng)。
均相催化體系的催化劑主要包括酸堿催化劑和可溶性過渡金屬化合物(鹽類和配合物)催化劑兩大類。此外還有少數(shù)非金屬分子催化劑,如I2、NO等。均相催化劑是以分子或離子水平獨立起作用的,活性中心性質(zhì)比較均一,與反應(yīng)物的暫時結(jié)合比較容易用光譜、波譜以及同位素示蹤法進(jìn)行檢測和跟蹤,催化反應(yīng)動力學(xué)方程一般也不太復(fù)雜,因而相當(dāng)多的均相催化反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理已經(jīng)研究得較清楚。
實驗表明,有機(jī)化合物的酸催化反應(yīng)一般是通過正碳離子機(jī)理進(jìn)行的,而過渡金屬化合物催化劑在均相反應(yīng)中所起的作用,多數(shù)情形是通過絡(luò)合使反應(yīng)分子(或反應(yīng)分子之一)中要起反應(yīng)的基團(tuán)變得比較活潑(絡(luò)合活化),使其能在配位上進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。這就是所謂的絡(luò)合催化或配位催化。還有少數(shù)情況,其中催化劑是通過引發(fā)自由基型的反應(yīng),并不斷再生而起催化作用的。這些作用機(jī)制有時也能移植于多相催化體系而對某些過程作相應(yīng)的解釋。
雖然均相絡(luò)合物催化劑有良好的催化性能,但在大規(guī)模生產(chǎn)中會不可避免地引起一系列問題,如催化劑與介質(zhì)分離困難、體系不穩(wěn)定等,所以從技術(shù)開發(fā)角度出發(fā)而提出的雜化催化劑,即均相催化劑的多相化,在絡(luò)合催化中具有相當(dāng)廣闊的發(fā)展前景。
2、非均相(又稱多相)催化反應(yīng)
非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。
由氣體反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系,稱之為氣固相催化反應(yīng),如乙炔和氫氣在負(fù)載鈀的固體催化劑上加氫生成乙烯的反應(yīng)。
由液態(tài)反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系,稱為液固相催化反應(yīng),如在Ziegler-Natta催化劑作用下的丙烯聚合反應(yīng)。
由液態(tài)和氣態(tài)兩種反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系,稱為氣液固三相催化反應(yīng),如苯在雷尼鎳催化劑上加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)。
由氣態(tài)反應(yīng)物與液相催化劑組成的反應(yīng)體系,稱為氣液相催化反應(yīng),如乙烯與氧氣在PdCI2-CuCl2水溶液催化劑作用下氧化生成乙醛的反應(yīng)。
這種分類方法對于從反應(yīng)系統(tǒng)宏觀動力學(xué)因素考慮和工藝過程的組織是有意義的,因為在均相催化反應(yīng)中,催化劑與反應(yīng)物是分子與分子之間的接觸,通常質(zhì)量傳遞過程對動力學(xué)的影響較小;而在非均相催化反應(yīng)中,反應(yīng)物分子必須從氣相(或液相)向固體催化劑表面擴(kuò)散(包括內(nèi)外擴(kuò)散),表面吸附后才能進(jìn)行催化反應(yīng),在很多場合下都要考慮擴(kuò)散過程對動力學(xué)的影響。
在非均相催化反應(yīng)中,催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計與均相催化反應(yīng)不同,它要考慮傳質(zhì)過程的影響。然而,上述分類方法不是絕對的,近年來又有新的發(fā)展,即不是按整個反應(yīng)系統(tǒng)的相態(tài)均一性進(jìn)行分類,而是按反應(yīng)區(qū)的相態(tài)的均一性分類。如前述乙烯氧化制乙醛的反應(yīng),按整個反應(yīng)體系相態(tài)分類為非均相(氣-液相)催化反應(yīng),但按反應(yīng)區(qū)的相態(tài)分類則是均相催化反應(yīng),因為在反應(yīng)區(qū)內(nèi)乙烯和氧均溶解于催化劑水溶液中才能發(fā)生反應(yīng)。
3、酶催化反應(yīng)
如果按照生物催化劑的出現(xiàn)來看催化化學(xué),那么可以說催化是存在于大自然中的。
生物體內(nèi)有成百上千種生物催化劑,它們具有比一般化學(xué)催化劑高得多的催化活性和選擇性。這種生物催化劑俗稱酶,是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)(包括復(fù)合蛋白質(zhì))。
酶是活細(xì)胞的成分,由活細(xì)胞產(chǎn)生,但它們能在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外起同樣的催化作用。也就是說,雖然酶是細(xì)胞的產(chǎn)物,但并非必須在細(xì)胞內(nèi)才能起作用。正是由于酶的這種獨特的催化功能,使它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要的作用。
酶催化反應(yīng)的特點是催化劑酶本身是一種膠體,可以均勻地分散在水溶液中,對液相反應(yīng)物而言,可認(rèn)為是均相催化反應(yīng)。但是在反應(yīng)時,反應(yīng)物卻需在酶催化劑表面上進(jìn)行積聚,由此而言又可認(rèn)為是非均相催化反應(yīng)。因此,酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。
2018-09-04 13:43:38 1766 http://www.yiqi.com/citiao/detail_1371.html 熱門標(biāo)簽: