近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所復(fù)合氫化物材料化學(xué)研究組研究員陳萍團(tuán)隊(duì)和分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)簇光譜與動(dòng)力學(xué)研究組研究員江凌團(tuán)隊(duì)合作在合成氨反應(yīng)機(jī)理研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.，DOI:10.1002/ange.201703864)上，并被選為“熱點(diǎn)文章”。

　　實(shí)現(xiàn)溫和條件下氨的高效合成一直是催化領(lǐng)域的重要研究課題。陳萍團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了具有優(yōu)異低溫活性的LiH-3d過(guò)渡金屬這一復(fù)合催化劑體系，并提出了“氮轉(zhuǎn)移”催化機(jī)理：LiH作為第二催化中心，可以轉(zhuǎn)移過(guò)渡金屬表面的氮物種形成Li2NH/LiNH2，繼而加氫放氨。這種雙中心的催化機(jī)制打破了單一過(guò)渡金屬上反應(yīng)物種的活化能壘和吸附能之間的限制關(guān)系，使得氨的低溫低壓合成成為可能(Nature Chemistry，2017,9,64)。而該催化劑上氮的活化和轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制尚有待深入研究。

　　在該工作中，大連化物所研究團(tuán)隊(duì)以LiH-Fe復(fù)合催化劑為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)Fe與LiH在界面處存在強(qiáng)的相互作用。利用自主研制的團(tuán)簇質(zhì)譜與光譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置，并與密度泛函理論計(jì)算緊密結(jié)合，成功探測(cè)到該催化劑表(界)面存在Li-Fe-H三元?dú)浠镂锓N(如Li4FeH6，Li5FeH6等)。更為有趣的是這些氫化物物種可與N2反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為含有Fe-(NH2)-Li和LiNH2的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了N2的解離、向Li的轉(zhuǎn)移和加氫;同時(shí)，三元?dú)浠镏信cFe結(jié)合帶負(fù)電荷的氫則轉(zhuǎn)化為與N結(jié)合帶正電荷的氫，完成了兩電子轉(zhuǎn)移。這些基于團(tuán)簇反應(yīng)的研究結(jié)果暗示了在Fe-LiH表(界)面形成的Li4FeH6很可能是催化活性中心，而N2的活化則有可能從傳統(tǒng)Fe基催化劑C7位上的均裂過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)椤皻渲怆x”機(jī)制。這項(xiàng)研究加深了對(duì)LiH-3d過(guò)渡金屬催化劑上合成氨反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為新型高效合成氨催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了思路。

　　上述工作得到國(guó)家杰出青年基金、基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(iChEM)和大連化物所甲醇轉(zhuǎn)化與煤代油新技術(shù)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)(DICPDMTO)的資助。