超臨界狀態(tài)是物質(zhì)的一種特殊狀態(tài)。超臨界狀態(tài)通常是指物質(zhì)處在超過臨界溫度及臨界壓力以上，此時(shí)物質(zhì)會(huì)呈現(xiàn)出不同于常規(guī)狀態(tài)的特殊屬性，如：當(dāng)物質(zhì)在超臨界狀態(tài)時(shí)，氣體與液體的性質(zhì)十分趨近，可使氣體與液體甚至于氣體與可溶解固體形成均勻相流體。

任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)——?dú)庀唷⒁合?、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力(水的臨界溫度和臨界壓力分別為374℃和21.7MPa)。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。

高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)(SC)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨，所以超臨界水是非協(xié)同、非極性溶劑。

超臨界狀態(tài)自從1869年Andrews首先發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象以來，各種研究工作陸續(xù)開展起來，其中包括1879年Hannay和Hogarth測(cè)量了固體在超臨界流體中的溶解度，1937年Michels等人準(zhǔn)確地測(cè)量了CO2近臨界點(diǎn)的狀態(tài)等等。

在純物質(zhì)相圖上，一般流體的氣-液平衡線有一個(gè)終點(diǎn)——臨界點(diǎn)，此處對(duì)應(yīng)的溫度和壓力即是臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)。當(dāng)流體的溫度和壓力處于Tc和Pc之上時(shí)，那么流體就處于超臨界狀態(tài)。

與氣體一樣，超臨界二氧化碳(臨界溫度31.2℃、臨界壓力7.3MPa)可均勻地分布在整個(gè)容器中，通過控制壓力，超臨界二氧化碳的密度可達(dá)到0.3g/m3以上，是氣體密度的數(shù)百倍，接近于液體;但其黏度與氣體相等，擴(kuò)散系數(shù)是氣體的1%左右，比液體大數(shù)百倍，因此，對(duì)物體具有很強(qiáng)的滲透作用，對(duì)物質(zhì)的溶解能力比氣體大得多，甚至比液體還強(qiáng)。

超臨界二氧化碳，作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，具有以下性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)：

1、與有機(jī)試劑相比，超臨界二氧化碳無毒，阻燃，無溶劑殘余，廉價(jià)易得，使用安全，不會(huì)污染環(huán)境。CO2分子很穩(wěn)定，不像其他有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。至今為止，在以超臨界二氧化碳，為介質(zhì)的各類聚合反應(yīng)中均未發(fā)現(xiàn)CO2引起鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。

2、與水相比，CO2分子呈對(duì)稱結(jié)構(gòu)，極性很小。根據(jù)相似相溶原理，超臨界二氧化碳，能溶解水不能溶解的非極性或極性較弱的有機(jī)物，可作為有機(jī)反應(yīng)的溶劑，將脂溶性反應(yīng)物和產(chǎn)物溶于其中而保持反應(yīng)的均相性。此外，超臨界二氧化碳，也可作為萃取劑，通過調(diào)節(jié)溫度和壓強(qiáng)控制CO2流體的溶解性，把不同的有機(jī)物從混合物中逐步分離出來。對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大和含有極性基團(tuán)(-OH，C=O，-NO2)的溶解度較小的物質(zhì)，可通過加入少量共溶劑，改變超臨界二氧化碳，的溶解性能，從而提高這些物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度。

3、具有調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳體系中溫度、壓強(qiáng)等單一變最就能適用于多種反應(yīng)條件的潛力。

4、超臨界二氧化碳，作為反應(yīng)原料的同時(shí)又是萃取劑，可萃取分離剩余的反應(yīng)物和產(chǎn)物。

5、超臨界二氧化碳，不但為反應(yīng)提供了惰性環(huán)境，且可循環(huán)使用，節(jié)約能源和資源。

6、超臨界二氧化碳本身可作為反應(yīng)物，直接參與聚合、碳鏈合成等反應(yīng)。

鑒于超臨界二氧化碳，的以上性質(zhì)，它在分離、反應(yīng)和材料制備等方面都得到了廣泛應(yīng)用。

水處于臨界點(diǎn)(374℃，22.1Mpa)以上的高溫高壓狀態(tài)時(shí)稱為超臨界水。在超臨界狀態(tài)下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化，介于氣液之間，并易于隨溫度、壓力調(diào)節(jié)。有近似于氣體的流動(dòng)行為，粘度小，傳質(zhì)系數(shù)大，但相對(duì)密度大，溶解性能比氣相大得多，表現(xiàn)出一定的液相行為。

戊烷、乙烷、苯、甲苯等有機(jī)物可完全溶于超臨界水中，在水中溶解度很低的氧氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳等也可與之完全混溶。無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度和離解常數(shù)很低。

此外，超臨界水的介電常數(shù)、離子積、熱容、傳熱系數(shù)等與氣、液相均有明顯的區(qū)別。水的不同狀態(tài)下的物理性質(zhì)見下表：

超臨界水的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，超臨界條件下水分子之間的氫鍵作用明顯減弱，分子極性大大降低。擴(kuò)散系數(shù)和常溫下相比，約上升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在臨界溫度附近，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的變化幅度很大。

超臨界狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)研究主要有以下幾個(gè)方面：

1、提高反應(yīng)速率

超臨界流體的壓力微小變化可以導(dǎo)致溶劑強(qiáng)度的巨大改變。而溶劑強(qiáng)度的改變從熱力學(xué)角度考慮將對(duì)反應(yīng)速率和平衡常數(shù)產(chǎn)生影響，這種現(xiàn)象是超臨界流體獨(dú)一無二的特性。Johnston等研究了下述反應(yīng)：

C6H6CHCI-O-CH3→C6H5CHO+CH3CI

結(jié)果表明，壓力變化15bar將導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)成倍增加。

2、反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行

反應(yīng)產(chǎn)物可以通過蒸發(fā)和沉淀的方法從SCF相中分離出來。經(jīng)典的反應(yīng)為超臨界乙烯中的聚合反應(yīng)。

通過選擇SCF乙烯的溫度或壓力可以控制聚乙烯的從SCF相分離出來的沉積速率，這樣就可以達(dá)到控制聚合物分子量分布的目的，生產(chǎn)出符合工藝要求的高純度產(chǎn)品。

3、多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單相反應(yīng)

水在超臨界狀態(tài)的密度為普通水的1/3，此時(shí)水能溶解有機(jī)物質(zhì)，并能溶解氧氣。因此可以用超臨界水處理有機(jī)廢料，使本來發(fā)生在液相或固相的有機(jī)廢料和氣相氧氣之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在超臨界水中的單相氧化反應(yīng)。

4、超臨界流體在非均相催化反應(yīng)中的應(yīng)用

在氣固和液固催化反應(yīng)中，一般都要遇到催化劑的內(nèi)外擴(kuò)散問題。如果采用超臨界流體就可以降低在內(nèi)擴(kuò)散過程中毛細(xì)管冷凝和毛細(xì)管堵塞的影響，以此改善反應(yīng)過程的傳遞性質(zhì)。同時(shí)在非均相催化反應(yīng)中由于催化劑表面沉積雜質(zhì)或中毒導(dǎo)致催化劑的活性下降，鑒于超臨界流體特殊的溶解性能，有可能使催化劑的活性延長。

Tilscher等選用1-已烯(Tc=504K，Pc=31×105Pa)的催化異構(gòu)反應(yīng)(催化劑γ-Al2O3，助健化劑2-氯乙烷)就此進(jìn)行了專門研究，研究結(jié)果為：

①原反直在氣相(Tc=523.2K，Pc=14.99×105Pa)進(jìn)行，催化劑失活系由副反應(yīng)生成的低聚物在催化劑表面積聚、碳化所引起。若將壓力提高至混合物的超臨界壓力附近，試驗(yàn)結(jié)果表明催化劑的活性便可長時(shí)間保持穩(wěn)定，而且轉(zhuǎn)化率可提高近一倍。

②原反應(yīng)在液相(Tc=493.2K，Pc=499.6×105Pa)中進(jìn)行，催化劑失活由特意引入系統(tǒng)的少量MoS2所造成。若提高反應(yīng)溫度，使混合物進(jìn)入超臨界區(qū)，催化劑的活性便得以保持和提高。

③原反應(yīng)在液相(Tc=318.2K，Pc=49.94×105Pa)，催化劑失活由向系統(tǒng)引入的極少量毗啶使酸性活性中心中毒造成。若使反應(yīng)在超臨界條件(Tc=523.2K，Pc=499.6×105Pa)下進(jìn)行，便可保持催化刺的活性。

5、研究反應(yīng)機(jī)理

利用超臨界流體的特性適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)壓力就可以暫停超臨界流體中的反應(yīng)，這種中斷將導(dǎo)致超臨界溶劑極性和粘度的變化，因此可以根據(jù)這種變化來研究反應(yīng)的機(jī)理和溶劑的特性。