變質(zhì)處理就是在少量的專門添加劑(變質(zhì)劑)的作用下改變鑄態(tài)合金組織，使金屬或合金的組織分散度提高的過程。目前，這種處理方法的技術(shù)術(shù)語很不統(tǒng)一，有的叫細(xì)化處理，還有的叫孕育處理。

有人根據(jù)金屬及合金的較終組織變化特征將變質(zhì)處理分為三類：把改變初生樹枝晶和其他初生晶尺寸的處理叫靠前類變質(zhì)處理，把改變初生樹枝晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)的處理叫第二類變質(zhì)處理，把改變共晶組織的處理叫第三類變質(zhì)處理。

利用合金元素的變質(zhì)作用是改善合金組織性能的主要方法，添加不同的合金元素對釬料合金具有不同的變質(zhì)作用。

一、純金屬及其鹽類復(fù)合變質(zhì)方法

在工業(yè)生產(chǎn)中，純金屬及其鹽類復(fù)合變質(zhì)方法以其方法簡便、工藝過程簡單、變質(zhì)效果優(yōu)良等特點在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛地應(yīng)用。研究表明，鈉、鉀、銻、鍶、硫、磷、砷、鉍等純金屬及鹽類對鋁合金都有一定的變質(zhì)作用。

20世紀(jì)20年代初人們發(fā)現(xiàn)鈉對鋁合金有變質(zhì)作用，因此鑄造鋁合金的傳統(tǒng)變質(zhì)方法一直是鈉及鈉鹽變質(zhì)。該方法雖能有效地對共晶體進行細(xì)化，但在工藝和合金質(zhì)量上存在不少問題：如鑄件易產(chǎn)生皮下氣孔，變質(zhì)有效時間短等。

另外有人研究指出，鉀比鈉具有更強的變質(zhì)效果。用純金屬鉀及其鹽類作為變質(zhì)劑對鋁合金變質(zhì)處理后，合金的力學(xué)性能特別是伸長率要高于鈉變質(zhì)。鉀變質(zhì)對鑄件冷卻速度不敏感，采用砂型鑄造厚大斷面鑄件時，變質(zhì)效果仍較穩(wěn)定。鉀的變質(zhì)有效時間約1.5h，優(yōu)于鈉鹽變質(zhì)。但鉀的變質(zhì)有效時間仍偏短，對熔煉設(shè)備也存在一定的腐蝕作用。

80年代初，美國、日本等國先后采用鍶及其鹽類作鑄造鋁合金的變質(zhì)劑。近年，我國也開始采用鍶及其鹽類作變質(zhì)劑。鍶變質(zhì)效果好，且具有長效性。鍶比鈉更能使初生α相細(xì)小、均勻;共晶硅由長纖維狀變成短珊瑚狀，而且共晶硅端部圓鈍化，從而改善了合金的強度，尤其是屈服強度和伸長率。

為了克服純金屬及鹽類變質(zhì)處理的缺點，近些年發(fā)展了金屬鹽類復(fù)合變質(zhì)劑(如K2TiF6+NaBF4+NaF+NaCl)對鋁合金變質(zhì)處理方法。

結(jié)果表明：經(jīng)鹽類復(fù)合變質(zhì)劑變質(zhì)處理后Al-Si-Cu合金，共晶硅形貌呈現(xiàn)出一束束分枝很多“松樹枝狀”的極細(xì)針狀。原因與Na、K的吸附作用有關(guān)，同時與部分鋁鈦化合物溶解的Ti吸附在相界面上有關(guān)。同時，TiB2和TiAl3起非勻質(zhì)晶核作用而細(xì)化晶粒。

此復(fù)合變質(zhì)劑既細(xì)化晶粒，又較好的細(xì)化共晶組織，同時消除單獨加鈉鹽的一些不良影響。不僅綜合變質(zhì)效果好，而且具有良好的精煉效果。變質(zhì)后，合金的抗拉強度和硬度顯著提高，伸長率同時大幅度提高。

用磷復(fù)合變質(zhì)劑對過共晶Al-Si合金變質(zhì)處理，磷復(fù)合變質(zhì)劑的組成：5%~20%赤磷，60%~80%磷硫化合物，5%~10%助熔劑，其他10%。變質(zhì)處理溫度為820~840℃，變質(zhì)劑添加量為鋁液重量的1.0%~1.2%，變質(zhì)后靜置10min就會產(chǎn)生明顯的變質(zhì)效果。變質(zhì)處理后的Al-20%Si合金初晶硅平均尺寸為2μm，呈均勻分布的多角形團塊狀，共晶硅呈短纖維狀或小顆粒狀。

二、中間合金變質(zhì)方法

在鋁合金的變質(zhì)處理中，中間合金應(yīng)用較廣泛，目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用的中間合金有以下幾種：Al-Ba、Al-P、Al-5%Ti-1%B、Al-Sr、Al-Sb及Al-Bi中間合金等。

Al-Ba中間合金對共晶Al-Si合金的變質(zhì)處理結(jié)果表明，加入Al-Ba合金30min時，粗大的針片狀共晶硅明顯細(xì)化，大部分呈細(xì)小珊瑚狀，只有共晶團邊緣部分仍有針片狀的共晶硅存在;繼續(xù)延長加入時間，共晶硅尺寸變得更小，全部變?yōu)樯汉鳡?，?5min時達到了最佳變質(zhì)效果。

此后隨著時間的延長，變質(zhì)效果逐漸衰退，達到120min時，變質(zhì)效果完全消失。與生產(chǎn)

中常用的Al-Sr合金變質(zhì)劑相比，可以看出，Al-Ba合金達到與Al-Sr合金相同的變質(zhì)效果，都使共晶硅由針片狀變?yōu)榧?xì)小珊瑚狀，但是Al-Ba合金的價格比Al-Sr合金低。

有學(xué)者研究了Al-10%Sr合金對ZL104的變質(zhì)處理。結(jié)果指出，Al-10%Sr合金加入ZL104后鍶吸附在共晶硅的固有臺階上，當(dāng)達到一定濃度時，臺階生長被阻止，系統(tǒng)將進一步過冷，并產(chǎn)生大量孿晶，共晶硅變?yōu)橐詫\晶凹槽機制生長，細(xì)化了晶粒。經(jīng)大量試驗可知，鍶變質(zhì)衰退時間大約是90min。

Al-Sb中間合金變質(zhì)劑，可以細(xì)化組織，同時顯著提高鋁合金的塑性和強度，用銻變質(zhì)時，銻的加入量為0.4%左右，銻的密度為6.67g/cm3，比鋁大2.5倍，直接加入鋁液中，會產(chǎn)生重度偏析，不易控制成分，故一般以Al-Sb中間合金的形式在精煉后加入。

其變質(zhì)效果與合金的冷卻速度有關(guān)，冷卻速度快(如金屬型鑄造)，變質(zhì)效果好;冷卻速度慢(如砂型鑄造)，變質(zhì)效果差。還應(yīng)注意，經(jīng)鈉鹽鍶鹽或鋁鍶中間合金變質(zhì)過的鋁合金，不能再用銻變質(zhì)，否則性能變壞。

鉍變質(zhì)時，鉍的加入量小于0.4%，以Al-Bi中間合金形式加入，含5%Bi的中間合金韌性很好，熔制Al-Bi中間合金不用覆蓋劑，鉍的熔耗很小，熔煉工藝比較簡單。

另外，Al-P、Al-5%Ti-1%B等中間合金對鋁合金的變質(zhì)處理效果也很好，尤其是Al-P中間合金在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用更廣泛。

三、稀土變質(zhì)方法

稀土變質(zhì)劑具有很好的長效性、重熔穩(wěn)定性，并無腐蝕作用。稀土元素的原子半徑為0.174~0.204mm，大于鋁原子半徑(0.143mm)。稀土元素比較活潑，熔于鋁液中極易填補合金相的表面缺陷，從而降低新舊兩相界面上的表面張力，使晶核生長速度增大，同時在晶粒與合金液之間形成表面活性膜，阻止生成的晶粒長大，使合金的組織細(xì)化。

此外鋁與稀土形成的化合物在金屬液結(jié)晶時作為外來的結(jié)晶晶核，因晶核數(shù)大量增加而使合金的組織細(xì)化。研究表明，稀土對鋁合金具有良好的變質(zhì)效果。

盡管各稀土元素的原子結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)十分相似，但各自的變質(zhì)能力卻有很大差異。20世紀(jì)80年代初，研究過單一稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu(Yb)、Gd、Tb、Ho、Er、Y和混合稀土對Al-Si低熔共晶合金的變質(zhì)能力，發(fā)現(xiàn)在各稀土元素中，Eu(Yb)具有最強的變質(zhì)能力，La次之，Ce、Pr、Nd和混合稀土的變質(zhì)能力低于La，而Er和Y的變質(zhì)能力很弱。

稀土對鋁合金的變質(zhì)處理方法通常是：直接添加單一稀土或混合稀土;采用鋁-稀土中間合金;添加稀土化合物(如稀土氧化物、氯化物)等。由于稀土元素較活潑，直接添加時燒損嚴(yán)重，故一般以中間合金或稀土化合物形式加入。

有學(xué)者指出，RE-P雙重變質(zhì)劑是過共晶鋁硅合金的一種長效變質(zhì)劑。研究表明，它對過共晶鋁硅合金進行變質(zhì)，可使初晶硅結(jié)晶核心AlP長時間呈彌散狀態(tài)不發(fā)生聚集，使初晶硅最大尺寸不超過50μm，同時使共晶硅變成點狀或桿狀，變質(zhì)效果可維持6h。

在RE-P復(fù)合變質(zhì)劑中，磷是初晶硅的主要變質(zhì)元素。磷在鋁液中生成熔點約1000℃的AlP化合物，AlP與硅晶體均為金剛石點陣結(jié)構(gòu)，且二者的晶格常數(shù)非常接近，因此彌散分布在鋁液中的AlP可成為硅的非均質(zhì)形核的核心。但是，單純用磷變質(zhì)不能維持對過共晶Al-Si合金的長時間變質(zhì)效果。

稀土元素在磷變質(zhì)中的復(fù)合作用是高濃度的稀土原子富集在與硅有相同晶格結(jié)構(gòu)的AlP非均質(zhì)形核核心周圍，通過阻止AlP核的聚集，使AlP能夠在過共晶鋁硅合金液中較長時間地保持彌散狀態(tài)，為初晶硅的結(jié)晶提供大量的生長基面，成為初晶硅非均質(zhì)形核的結(jié)晶核心，因而使過共晶Al-Si合金的初晶硅被變質(zhì)到尺寸小于0.05mm;同時稀土元素對共晶硅也有強烈的變質(zhì)作用，最終使合金獲得較理想的組織狀態(tài)。

稀土元素阻止AlP聚集的設(shè)想還有待進一步的實驗證明，但RE-P雙重變質(zhì)劑的優(yōu)良效果是不容置疑的。

目前適用于鎂合金釬焊的釬料主要以二元或三元鎂基釬料合金為主(Mg-Al，Mg-Zn，Mg-Zn-Al)，在此基礎(chǔ)上添加不同的合金元素(如Cu、Mn、Y、La等)提高釬料的性能以獲得高質(zhì)量的釬焊接頭。

合金元素對鎂合金釬料的變質(zhì)處理作用與其對鑄造鎂合金的變質(zhì)作用相似，合金強化方式通常為同溶強化、析出強化和彌散強化。研究發(fā)現(xiàn)合金元素Al，Zn，Mn，Be，Si，Zr，Ca，Ag，Th及RE元素也可以改善鎂基釬料及其釬焊接頭的性能。

在二元釬料合金中，有學(xué)者研究指出在Al-25Mg釬料基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的Cu，真空釬焊AA8009鎂合金，室溫抗拉強度可達122~136MPa，但用Si部分取代Cu，釬料Al-32Mg-2Cu-1Si的室溫釬焊接頭抗拉強度明顯下降，僅為87MPa。

有學(xué)者研究表明在釬料Mg-12Al中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Ca，釬焊鎂基復(fù)合材料A291/15SiC，釬焊接頭金相顯示釬料Mg-12Al-2Ca具有良好的流動性，并且釬料與母材有良好的界面反應(yīng)，釬焊接頭室溫抗拉強度可達180~193MPa。

在三元及多元釬料合金中，有學(xué)者研究指出在Mg-4.7A1-8Zn釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的Ca，釬焊接頭室溫抗拉強度可達219MPa，斷后伸長率為5%，并且釬料合金的蠕變強度明顯高于BMg-1釬料，同時指出在不損失強度的情況下添加微量的Zn，可使釬料溫度降低30~40℃。

有學(xué)者研究Ga基釬料Ga-4Mg-4Cd-4Zn和Ca-26Zn-11Sn-4Mg-4Cd，釬焊的溫度范圍為150~600℃，在氯氣保護下釬焊MIA合金，接頭的剪切強度達58.8MPa。

有學(xué)者在釬料BMg-1基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%的Y也可提高強度。通過添加Y，Mg-9Al-1Zn晶粒尺寸降低并形成新相Al2Y，由于Al2Y不能溶解于α-Mg基體，使得Mg-9Al-1Zn-1Y合金α-Mg基體的Al含量降低，Mg17Al12相的時效驅(qū)動力下降，時效過程被Y延后，進而提高了接頭性能。

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在Mg-Al-Zn釬料中添加1.5%的RE及1.5%的RE和0.1%的Mn合金元素后，釬料合金的潤濕性和釬焊接頭的剪切強度均有明顯提高。添加合金元素后Mg-Al-Zn釬料的鋪展面積及接頭剪切強度，見下表。

研究中指出Mn的加入可以顯著降低釬料在熔融狀態(tài)下的易氧化性，有助于提高釬焊接頭的抗氧化性，進而使釬焊接頭的強度提高。

有學(xué)者研發(fā)了In-34.5Mg-(0.2-6.4)Zn-0.8Al釬料，在59.7%CaCl2-18.5%LiCl-21.8%NaCl釬劑下釬焊A231B鎂合金，接頭有較高的橫向抗拉強度，接頭沿帶狀富鋅相發(fā)生斷裂。

國外正在研制一種采用細(xì)陶瓷粉末增強共晶Mg-36.4Al-6.6Li合金作為SiC、TiC和Al2O3顆粒增強鎂基復(fù)合材料的釬料，至少可以提高釬焊接頭屈服強度20%和蠕變強度50%~70%。此外，隨著鎂合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的不斷完善，利用熱力學(xué)計算軟件和數(shù)據(jù)庫，將有可能進行釬料合金相圖的計算并可預(yù)測出新的合金系統(tǒng)。

但是，目前國內(nèi)外還沒有比較成熟的適合于鎂合金，特別是變形鎂合金(AZ31B)的釬焊材料和釬焊工藝，由于變形鎂合金的熔點比較低(AZ31B熔點為566℃左右)，而Mg-Al-Zn系釬料盡管熔點很低，在339~350℃之間，但是釬焊接頭強度也較低，只有80MPa左右。

因此，研制低熔點高強度釬料對變形鎂合金的應(yīng)用具有重要意義。提高強度、改善釬料性能最有效的方法就是合金化，即在Mg-Al-Zn釬料基礎(chǔ)上添加合金元素，特別是添加稀土元素將是研究的熱點。

鋁合金釬料以Al-Si系為主，在Al-Si系基礎(chǔ)上添加不同的合金元素，利用合金元素的活化氧化膜(Mg)，降低熔點(Cu、Zn)，細(xì)化晶粒(Er)或改變組織分布狀態(tài)(Y、La、Ce)等作用改善釬料的性能，進而提高釬焊接頭的性能。合金元素的變質(zhì)處理作用也可以提高鋅基(Zn-Al)中溫釬料及其釬焊接頭的性能。

有學(xué)者研究表明，在Al-7Si-20Cu釬料中添加2%的Sn和1%的Mg，釬焊A6061-T6鋁合金，釬焊接頭強度可達196MPa。還有學(xué)者研究指出，在Al-5Si-20Cu釬料中添加2%的Ni，焊接A3003鋁合金，釬焊接頭的剪切強度高達75MPa。

有學(xué)者研究指出，在Al-Si-Cu釬料基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~0.5%的稀土元素Er，提高了釬料的流動性，尤其Er含量為0.05%~0.1%時最顯著。并且指出微量的Er可以細(xì)化晶粒，同時可顯著減小針狀共晶Si的長度。

有學(xué)者研究指出，在Al-Si-Cu釬料中添加0.2%的Bi和適量的混合稀土，釬料的流動性顯著增加，晶粒明顯細(xì)化，釬焊接頭剪切強度為84.3MPa，達到了母材的80%。

有學(xué)者研究指出，添加0.5%~0.73%稀土(La和Ce)后的A1-Si基釬料，其潤濕性明顯提高，La和Ce改善了釬焊接頭焊縫及其基體中雜質(zhì)元素的分布，促進釬料和母材中各元素的均勻擴散，從而提高真空釬焊接頭的力學(xué)性能，其接頭抗拉強度為288MPa，達到母材抗拉強度的97.6%。

有學(xué)者研究指出，在中溫釬料Zn-Al合金中同時添加適量的合金元素Cu、Si和Be，改善了釬料的釬焊性能及在釬縫中的流動能力，釬焊接頭的抗拉強度也有一定提高(達126MPa)，而且Be的加入增加了釬料的耐腐蝕性能。

由于Al-Si系釬料熔點較高(約577℃)，與一般鋁合金固相線溫度(600℃左右)接近，大大影響了釬焊接頭的性能。因此開發(fā)低熔點Al-Si系釬料仍是國內(nèi)外研究的重點。此外，快速凝固技術(shù)制備釬料和自帶釬劑釬料的研究也是鋁合金釬料研究的熱點。

鈦合金釬焊使用的釬料有鋁基合金、銀基合金、鈦基合金等。合金元素對釬料合金的變質(zhì)作用與合金元素對鎂、鋁合金釬料的變質(zhì)處理作用相似，也都是通過細(xì)化晶粒(細(xì)晶強化)、改變釬料合金的組織形態(tài)，形成新相(析出強化、彌散強化)等方式提高釬料合金及釬焊接頭的性能。

有學(xué)者研究在Ti-Cu-Ni基釬料中添加1.5%~2.0%的稀土元素La，結(jié)果表明La可以降低液態(tài)釬料的表面張力，使釬料的潤濕性能明顯提高，同時La的加入細(xì)化了釬料的晶粒，增加了釬料中固溶體的含量，改變了母材和釬料間元素的溶解與擴散行為，進而影響接頭的顯微組織結(jié)構(gòu)，提高了接頭強度，當(dāng)添加1.5%的La時，釬焊Ti3Al和GH536的釬焊接頭抗拉強度最高可達273MPa。

有學(xué)者研究指出，在Ag-Cu-Ti釬料中添加稀土元素La后，釬料的潤濕性顯著提高，La的加入細(xì)化了晶粒組織，使釬料中的金屬間化合物均勻分布，進而提高了釬料的顯微硬度。

有學(xué)者研究Co對Ti-Zr-Ni-Cu釬料的影響指出，添加適量的Co，可增進釬料與母材的相互作用，釬料中添加一定量的Co元素后，釬料中的元素向母材擴散和母材中元素向釬料溶解性能加大，有助于釬料在母材上的潤濕和填縫，同時Co的加入，改變了母材與釬料間元素的溶解與擴散行為，有效地抑制和減少了Cu、Ni元素向母材的擴散，進而提高了釬焊接頭的強度，平均可達292.5MPa。

鈦合金釬焊主要用于鈦合金與其他合金材料的異種連接，因此鈦合金釬焊材料的突出問題是如何提高釬料合金對異種母材的潤濕性和釬焊接頭的強度，這也是鈦合金釬料研究的重點。

綜上所述，提高輕合金釬焊接頭強度是輕合金釬焊材料研究的重點。試驗證明合金元素對輕合金釬焊材料具有顯著的變質(zhì)作用。合金元素的添加量一般不超過3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，特別是稀土元素的添加量一般在1%左右效果最顯著。有些合金元素特別是稀土元素還可以降低釬料合金液態(tài)時的表面張力，提高釬料的潤濕性。此外，稀土元素還具有除氫和氧化物夾雜的凈化作用，同時甚至改變母材和釬料間元素的溶解與擴散行為，提高了釬焊接頭的強度。