離子色譜法測(cè)定硫酸鹽類早強(qiáng)劑中的氯離子和硫代硫酸根離子

岳敬偉，王存進(jìn)

(青島普仁儀器有限公司，青島 266043）

摘要 建立了離子色譜法測(cè)定硫酸鹽類早強(qiáng)劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。將外加劑樣品加水并超聲溶解，經(jīng)反相柱和0.22μm濾膜過(guò)濾后，以離子交換分離、抑制電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定其中的氯離子和硫代硫酸根離子。氯離子和硫代硫酸根離子的檢出限、回收率和重現(xiàn)性（RSD%,n=3）分別為25mg/L、50mg/L;84.9%、88.5%;4.8%、2.8%。該法可應(yīng)用于混凝土行業(yè)的分析檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 氯離子； 硫代硫酸根離子；離子色譜法；混凝土早強(qiáng)劑

【概述】

混凝土是建筑行業(yè)廣泛使用的材料。為適應(yīng)我國(guó)不同地區(qū)的氣候，混凝土中經(jīng)常添加不同的外加劑以改變和調(diào)節(jié)混凝土的性能。早強(qiáng)劑能夠縮短水泥混凝土凝結(jié)時(shí)間，提高混凝土早期強(qiáng)度。早強(qiáng)劑主要有硫代硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鋁鉀等，適用于不允許摻用氯鹽的混凝土?；炷镣饧觿┲新入x子對(duì)鋼筋具有腐蝕作用，其含量須嚴(yán)格控制。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008[1]中規(guī)定混凝土外加劑中的氯離子使用硝酸銀滴定法測(cè)定，對(duì)于含硫代硫酸根離子的外加劑，由于硫代硫酸根離子和銀離子絡(luò)合，使用硝酸銀滴定法測(cè)定其氯離子含量使結(jié)果偏高，準(zhǔn)確度差。離子交換色譜是同時(shí)分離測(cè)定多種陰離子的好方法，不同的陰離子由于電荷數(shù)、離子半徑、疏水程度不同而分離，以保留時(shí)間定性。據(jù)此筆者建立了離子色譜法測(cè)定早強(qiáng)劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

色譜條件

色譜柱：Shodex 52 4E陰離子交換分離柱（250 mm×4.6 mm）；淋洗液：6.0mMNa2CO3+2.0mMNaHCO3；流速：0.7 mL/min；進(jìn)樣體積：25μL；檢測(cè)器：抑制電導(dǎo)檢測(cè)。

【樣品提取】

參照文獻(xiàn)中的方法[2]：稱取0.2g早強(qiáng)劑樣品于150ml錐形瓶中，加入40ml超純水后超聲震蕩30min。取清液過(guò)固相萃取柱和0.22 mm濾膜濾，進(jìn)樣分析。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

建立了離子色譜法測(cè)定硫酸鹽類早強(qiáng)劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。將外加劑樣品加水并超聲溶解，經(jīng)反相柱和0.22μm濾膜過(guò)濾后，以離子交換分離、抑制電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定其中的氯離子和硫代硫酸根離子。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

色譜柱的選擇

使用Shodex 52 4E陰離子色譜柱，淋洗液為3.6mM Na2CO3時(shí)，發(fā)現(xiàn)Cl-、SO42-以及S2O32-分離良好，但SO42-30分鐘出峰，S2O32-的出峰時(shí)間更是長(zhǎng)的令人難以接受，達(dá)57分鐘，且存在拖尾現(xiàn)象。為縮短分析時(shí)間，提高淋洗液中的Na2CO3濃度。SO42-、S2O32-均為-2價(jià)離子，提高淋洗液中-2價(jià)洗脫離子濃度對(duì)-2價(jià)待測(cè)離子的保留時(shí)間、檢測(cè)靈敏度有顯著影響。使用6.0mM Na2CO3+2.0mMNaHCO3時(shí)，SO42-、S2O32-的保留時(shí)間均明顯縮短，保留時(shí)間分別為15.6min和27.6min，且S2O32-峰形變得尖銳對(duì)稱。繼續(xù)增大淋洗液中Na2CO3的濃度雖然可以進(jìn)一步縮短SO42-、S2O32-的保留時(shí)間但也相應(yīng)的增大了抑制器的電流和工作負(fù)擔(dān)，因此使用該淋洗液條件。

線性方程與定量限

在確定的色譜條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品輸入離子色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 飼料中甜菜堿的離子色譜圖

分別配制不同濃度的陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣分析，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制線性方程。以3倍的信噪比（S/N=3）計(jì)算定量限。陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及最低定量限

線性范圍/（mg·L-1）

線性方程

相關(guān)系數(shù)

檢出限/（mg·L-1）

Cl-

0.5-25

Y=21055X-2192

0.9995

25

S2O32-

1-50

Y=16112X-3671

0.9991

50

 從表1中可以看出，Cl-和S2O32-檢出限較低，說(shuō)明本方法具有較高的靈敏度。

回收率與重現(xiàn)性

在已知的色譜條件下，向預(yù)處理后的早強(qiáng)劑樣品中添加一定量的Cl-和S2O32-進(jìn)行回收試驗(yàn)，平行測(cè)定3次。試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，兩種陰離子測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

本底/（mg·L-1）

添加值/（mg·L-1）

測(cè)得值/（mg·L-1）

平均回收率／%

重現(xiàn)性(RSD%,n=3)

Cl-

1.53

1.5

2.92，3.01，3.06

84.9

4.8

S2O32-

11.7

5.0

16.61，16.88，16.83

88.5

2.8

結(jié)論

      采用離子色譜法分離測(cè)定混凝土外加劑中的Cl-和S2O32-，重現(xiàn)性較好，準(zhǔn)確度較高，是測(cè)定混凝土早強(qiáng)劑中Cl-和S2O32-的可靠方法。本方法雖然對(duì)色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，但S2O32-的保留時(shí)間仍然較長(zhǎng)，筆者建議為進(jìn)一步縮短保留時(shí)間，可考慮使用中等容量或者強(qiáng)親水性的色譜柱。

【儀器/耗材清單】

離子色譜儀：PIC-10A型，青島普仁儀器有限公司；

分析天平：精度為0.1 mg，德國(guó)Sartorius公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ-250DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

固相萃取柱、0.22μm濾膜：青島普仁儀器有限公司；

Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、NaCl、Na2S2O3·5H2O：分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水

【參考文獻(xiàn)】

[1]  GB8076-2008 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 混凝土外加劑[S].

[2] 文海初.離子色譜法測(cè)定混凝土外加劑中氯含量的研究.[J].混凝土.2004.179:71-72