中國是一個(gè)稀土生產(chǎn)大國 ,在為世界提供廉價(jià)稀土產(chǎn)品的同時(shí)其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水也給中國的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染[ 1, 2]。 稀土冶煉主要分稀土礦溶解、稀土萃取及稀土沉淀三大工藝步驟。由于大部分稀土生產(chǎn)企業(yè)單純從經(jīng)濟(jì)效益角度考慮, 在稀土萃取和稀土沉淀工藝段分別采用氨水皂化及碳銨沉淀使得稀土冶煉廠每年排放大量的高濃度氨氮廢水 。雖然通過蒸發(fā)結(jié)晶可使稀土皂廢水和碳銨沉淀母液中的高濃度氨氮( 10 000 mg/L)得到回收[ 3], 但中等氨氮濃度的碳銨沉淀洗滌廢水 (500 ～ 6 000 mg/L),由于其氨氮含量相對較低并不具備像稀土皂廢水那樣的回收價(jià)值, 因而需采取其他物理或化學(xué)方法予以去除。針對該類濃度的氨氮廢水實(shí)際可行的處理方法較多, 如氨吹脫、反滲透 、磷酸銨鎂沉淀 (MAP)等 。 氨吹脫和磷酸銨鎂沉淀去除氨氮效果雖好 , 但仍存在一定的局限性 。氨吹脫采用氫氧化鈣調(diào) pH容易產(chǎn)生結(jié)垢影響操作[ 4], 磷酸銨鎂沉淀藥劑消耗量大 ,處理費(fèi)用高[ 5]。反滲透對許多鹽類物質(zhì)均有很好的脫除效果,并在工業(yè)上已得到一定的實(shí)際應(yīng)用且技術(shù)成熟 ,處理成本低[ 6 ～ 10]。本研究采用低壓反滲透裝置對模擬廢水和實(shí)際碳銨沉淀洗滌廢水進(jìn)行了處理 ,分析和考察了其處理氨氮廢水的可行性, 并對其廢處理成本進(jìn)行了估算, 以期通過反滲透處理使廢水中的 NH4Cl得到 濃縮, 既實(shí)現(xiàn)了資源回收又達(dá)到了降低氨氮濃度的預(yù)處理目的 。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 實(shí)驗(yàn)材料 碳銨沉淀洗滌廢水取自廣東某稀土冶煉廠碳銨沉淀工藝段 ,該廢水水量為 112 ～ 200 m3/d, 其主要水質(zhì):pH6.34 ～ 7, NH3-N濃度為 800 ～ 1 600 mg/L,Ca2 +和 Mg2 +濃度均小于 1 mg/L, TOC小于 3.4 mg/L,其他金屬元素為痕量。由于該廢水有機(jī)物和其他雜質(zhì)含量少 , 水質(zhì)相對較為 “清潔 ”, 因此其預(yù)處理相對容易 。模擬廢水由分析純氯化銨和氯化鈉與去離子水配制而成。 1.2 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖 1所示 。實(shí)驗(yàn)采用一級一段循環(huán)式反滲透裝置 (CSM反滲透膜, 其最高操作壓力為 0.86 MPa)。在室溫(28℃)條件下 ,取 17 L經(jīng)活性炭吸附預(yù)處理后的廢水于調(diào)節(jié)水箱 , 開啟壓力泵在恒定壓力范圍內(nèi) (0.55 ～ 0.85 MPa)向反滲透裝置給水 ,產(chǎn)出的濃水返回調(diào)節(jié)水箱與原水混合均勻, 然后經(jīng)活性炭及保安過濾器等預(yù)處理裝置循環(huán)通過反滲透處理,產(chǎn)出淡水排入淡水箱 ,待完成處理后, 使產(chǎn)出淡水混合均勻, 取 50 mL進(jìn)行成分分析。 1.3 分析項(xiàng)目及方法 水樣按國家環(huán)境保護(hù)總局編寫的 《水和廢水監(jiān)測分析方法 》(2002)進(jìn)行分析。反滲透模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品水中氯離子采用硝酸銀滴定法測定, 實(shí)際廢水處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品水中氨氮采用納氏試劑比色法測定(752紫外光柵分光光度計(jì) )。 2 結(jié)果與討論 2.1 不同初始濃度對去除率的影響 為考察反滲透對不同初始濃度的氯化銨廢水處理的效果, 采用不同濃度的 NH4Cl和 NaCl模擬廢水在回收率為 70%的條件下進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn) (反滲透膜的脫鹽率一般以對氯化鈉的脫除效果測定 ), 通過兩者的處理效果對比而分析反滲透處理氨氮廢水的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 2。 從圖 2(a)中可發(fā)現(xiàn)在隨著鹽初始濃度的升高 ,反滲透對 NH4Cl和 NaCl的去除率均先在初始濃度為 0.3 g/L處呈現(xiàn)小幅上升然后迅速下降 , 在相同條件下反滲透對 NaCl的去除效果要高于 NH4Cl。 這可能是 Na+的離子半徑大于 NH+4 ,因而在相同條件下更難透過反滲透膜 ;也可解釋為相同濃度的NaCl的滲透壓低于 NH4 Cl, 在相同條件下相對更多的水分子透過反滲透膜 , 因此要使相同濃度的NH4 Cl獲得與 NaCl相同的脫除效果需增大操作壓力 。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng) NaCl初始濃度為 4.5 g/L時(shí) ,回收率還未至設(shè)定值反滲透淡水出口即停止產(chǎn)水 ,這可能是產(chǎn)生了 “濃差極化 ”出現(xiàn) “堵膜”現(xiàn)象 ,而此時(shí) NH4Cl淡水口卻依然出水 ,這說明在相同條件下 NH4Cl相對 NaCl不易產(chǎn)生 “濃差極化 ”。實(shí)驗(yàn)同時(shí)對其平均產(chǎn)水速率進(jìn)行了測定 , 結(jié)果見圖 2(b),可發(fā)現(xiàn)在較低濃度下 NaCl較 NH4 Cl有更高的產(chǎn)水速率 ,而較高濃度下則 NH4 Cl有更高的產(chǎn)水速率 ,這進(jìn)一步說明了 NaCl在較高濃度下更易 “濃差極化”。 2.2 不同回收率的影響 為考察不同回收率對氯化銨去除率的影響 ,分別在初始濃度為 1.5 g/L和 3 g/L時(shí) ,于不同回收率條件下對 NH4 Cl和 NaCl模擬廢水進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn) ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3 3 結(jié) 論 (1)反滲透對 NH4 Cl和 NaCl的去除率和平均產(chǎn)水速率均隨初始濃度和回收率的增大而下降 。NH4 Cl相對 NaCl有較低的去除率,但有著相對較高的平均產(chǎn)水速率 。 (2)反滲透對 NH4Cl初始濃度為 2.85 g/L的實(shí)際碳銨沉淀洗滌廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在回收率為 65%的條件下, NH4Cl的去除率達(dá)到 77.3%,接近模擬廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 反滲透作為此類廢水的預(yù)處理工藝是可行的。 (3)對反滲透處理成本進(jìn)行了分析計(jì)算 , 得出該廢水的處理成本約為 2.7元 / m3, 低于相近濃度氨氮廢水的氨吹脫處理成本。