顆粒表征行業(yè)過去十?dāng)?shù)年間從各類表征技術(shù)的發(fā)展、各工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)更廣泛的應(yīng)用、各項(xiàng)技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化程度的提高與普及、新款儀器的問世,到許多商家公司的變更,是本行業(yè)半個(gè)世紀(jì)前隨著激光與微電子行業(yè)的問世而跨入現(xiàn)代化進(jìn)程以來變化最明顯的。
顆粒表征技術(shù)的發(fā)展回顧
現(xiàn)代顆粒表征技術(shù)的初始化發(fā)端于延伸傳統(tǒng)的篩分、光學(xué)顯微鏡、與沉降法粒度測量的下限。那些用于表征10微米以上顆粒的技術(shù),特別是應(yīng)用于固體顆粒的顆粒表征儀器商業(yè)化可以說是早已完成了。近十幾年來主要是一些技術(shù)細(xì)節(jié)的進(jìn)一步改進(jìn)與應(yīng)用的進(jìn)一步推廣,例如在3D打印、能量儲(chǔ)存(鋰離子電池)、藥物等很多行業(yè)。這方面的最大變化是各類技術(shù)的國際標(biāo)準(zhǔn)化、國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化的建立與普及,以及各類有證(標(biāo)準(zhǔn))的國家級(jí)與行業(yè)參考顆粒物質(zhì)(RM),包括單分散粒徑RM、多分散粒徑RM、計(jì)數(shù)RM、表面積RM、Zeta電位RM等的可利用性。迄今為止國際標(biāo)準(zhǔn)化組織僅顆粒表征技術(shù)委員會(huì)(ISO TC 24)就已有61個(gè)國際標(biāo)準(zhǔn)、1個(gè)技術(shù)規(guī)范、3個(gè)技術(shù)報(bào)告。中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)的顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)專委會(huì)(TC 168)也已有60個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)。
這些技術(shù)在過去十?dāng)?shù)年內(nèi)的持續(xù)改進(jìn)發(fā)展與一些新技術(shù)的問世,主要來自于納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)與將測量粒徑下限進(jìn)一步下推與測量樣品濃度上推的需求。表征技術(shù)與儀器本身的發(fā)展也受益于其他行業(yè)的新技術(shù),例如3D打印、光刻與微機(jī)電系統(tǒng)已被用于生產(chǎn)顆粒表征儀器的過程;不斷發(fā)展的各類光源、光導(dǎo)纖維、CCD、CMOS、光電探測器陣列都已成為現(xiàn)代化顆粒表征儀器的一部分。
某些測量技術(shù)例如傳統(tǒng)的庫爾特原理(電阻法),進(jìn)一步擴(kuò)展了測量的動(dòng)態(tài)范圍與測量下限、數(shù)值化的脈沖記錄可使同一測量除了計(jì)數(shù)與顆粒體積測定以外,也可用以測定顆粒形狀或追蹤樣品的動(dòng)態(tài)變化。基于同樣原理的可調(diào)諧電阻脈沖傳感法使用在可伸展薄膜上的小孔測量納米級(jí)顆粒,已成功地用于病毒研究,包括新冠病毒研究;利用納米碳管、3D打印以及小至10納米的電極,整個(gè)電阻法測量可在微芯片上完成。
英國科學(xué)家在2006年發(fā)明的、基于追蹤激光照射下懸浮液內(nèi)納米顆粒運(yùn)動(dòng)的顆粒示蹤法是近十年來發(fā)展最迅速的基于數(shù)量測定的納米顆粒粒徑測定新技術(shù)。這個(gè)可以包含計(jì)數(shù)、電泳遷移率測定與熒光分析的新技術(shù)可與動(dòng)態(tài)光散射互補(bǔ),如果能夠進(jìn)一步增寬測量粒徑與濃度的動(dòng)態(tài)范圍,則一定可以有更廣泛的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)光散射已突破稀溶液和90度散射角測量的局限,利用光學(xué)纖維進(jìn)行后向散射、多角散射測量,以及多角度整體分析已逐漸成為通例。隨著計(jì)算機(jī)能力的進(jìn)一步擴(kuò)展與數(shù)據(jù)傳輸速度的提高,動(dòng)態(tài)范圍高達(dá)1012與采樣速度快達(dá)10納秒的芯片相關(guān)器或軟件相關(guān)器取代了傳統(tǒng)相關(guān)器。越來越多的相關(guān)函數(shù)反演算法使這一已沉寂了很多年的領(lǐng)域又活躍了起來。打破測量必須在靜止液體中進(jìn)行的限制,在分餾設(shè)備的出口處測量在流動(dòng)液體中單分散分餾成分的動(dòng)態(tài)光散射也取得了可喜的進(jìn)展。
中國科學(xué)家在2012年發(fā)明的,以CCD或CMOS作為探測器,同時(shí)測量動(dòng)態(tài)光散射時(shí)間與空間相關(guān)性的超快速圖像動(dòng)態(tài)光散射方法,利用系綜平均取代擴(kuò)散平均,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)光散射費(fèi)時(shí)、信噪比低的缺點(diǎn),可以在瞬間(快達(dá)1微秒的兩幅幀)測出顆粒的平均粒徑,已成功地在數(shù)秒鐘內(nèi)實(shí)時(shí)測量了金顆粒的成長。這一測量速度還將隨著幀傳輸速率的增加進(jìn)一步提高。
另一個(gè)可注意到的變化是電泳光散射測量zeta電位技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,例如直流與交流電場混用以排除測量中電滲的影響、使用透明電極以測量極高濃度樣品中顆粒的zeta電位、用大規(guī)模并行相位分析光散射測量蛋白質(zhì)的電泳、用對(duì)稱測量增加分辨率等。Zeta電位測量的應(yīng)用與數(shù)據(jù)解釋也為更多的用戶理解與接受。
隨著越來越多行業(yè)對(duì)顆粒形狀表征的需求,動(dòng)態(tài)圖像法,特別是取樣方法與圖像分析算法與軟件也是活躍的熱點(diǎn)。
顆粒表征儀器企業(yè)的并購整合
這十幾年來最引人注目的可能是顆粒表征儀器行業(yè)內(nèi)商家的整合。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),從2000年至今,至少有13家公司的所有權(quán)發(fā)生了變化,有的是集團(tuán)內(nèi)整合,有的是國際兼并,有的是國內(nèi)并購。隨著現(xiàn)代化顆粒表征技術(shù)第一代研發(fā)人員由于年齡原因的退出、公司所有權(quán)變化后的人事變動(dòng)、以及很多成熟技術(shù)的黑盒子化,提供用戶支持的第一線應(yīng)用人員甚至總部的應(yīng)用支持人員對(duì)科學(xué)技術(shù)知識(shí)掌握的深度與廣度打了很多折扣,有些人對(duì)自己公司的產(chǎn)品知其然而不知其所以然,市場上的競爭也經(jīng)常脫離應(yīng)有的科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)。
中國顆粒表征領(lǐng)域的發(fā)展
可喜的是中國顆粒表征領(lǐng)域的發(fā)展,無論是對(duì)技術(shù)的推進(jìn)(激光粒度法中的很多新型光學(xué)設(shè)計(jì)、圖像動(dòng)態(tài)光散射、各類矩陣反演算法等)、應(yīng)用的普及化(全球最大的激光粒度儀與質(zhì)控氣體吸附表面分析儀的用戶群體)、標(biāo)準(zhǔn)化程度(全球數(shù)一數(shù)二的與顆粒有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)與顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的類型與數(shù)量)、商業(yè)化的活躍程度(具有最多業(yè)內(nèi)商家的國家)都隨著中國國力的增強(qiáng)與現(xiàn)代化的發(fā)展而走在前沿。中國顆粒表征企業(yè)也開始進(jìn)行國際并購,銷售渠道越來越寬。
顆粒表征技術(shù)未來展望
展望下一個(gè)十年,顆粒表征技術(shù)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上會(huì)在各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)化的促進(jìn)下得到更廣泛的應(yīng)用,云數(shù)據(jù)計(jì)算與共享會(huì)逐漸推廣,表征技術(shù)不再限于單參數(shù)測量而是在單一測量、或同時(shí)測量中得到多個(gè)參數(shù),或同一參數(shù)在不同條件下測量后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整體分析。更多的注意力會(huì)放在氣溶膠、氣泡動(dòng)態(tài)測量與在線測量;各類數(shù)據(jù)挖掘法會(huì)用于動(dòng)態(tài)圖像法中的圖形辨識(shí)以用來測量更小與更濃的樣品;激光粒度儀將不再局限于球形模型而開始對(duì)實(shí)際樣品嘗試非球形模型。
作者簡介
許人良,國際標(biāo)委會(huì)顆粒表征專家。1980年代前往美國就學(xué),受教于20世紀(jì)物理化學(xué)大師彼得·德拜的關(guān)門弟子、光散射巨擘朱鵬年和國際熒光物理化學(xué)權(quán)威魏尼克的門下,獲博士及MBA學(xué)位。曾在多家跨國企業(yè)內(nèi)任研發(fā)與管理等職位,包括美國貝克曼庫爾特儀器公司顆粒部全球技術(shù)總監(jiān),英國馬爾文儀器公司亞太區(qū)技術(shù)總監(jiān),美國麥克儀器公司中國區(qū)總經(jīng)理,資深首席科學(xué)家。也曾任中國數(shù)所大學(xué)的兼職教授。
·?國際標(biāo)準(zhǔn)化組織資深專家與召集人,執(zhí)筆與主持過多個(gè)顆粒表征國際標(biāo)準(zhǔn)
·?美國標(biāo)準(zhǔn)測試材料學(xué)會(huì)與化學(xué)學(xué)會(huì)的獲獎(jiǎng)?wù)?p>·?中國顆粒學(xué)會(huì)高級(jí)理事,顆粒測試專業(yè)委員會(huì)常務(wù)理事
·?中國3個(gè)全國專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)的委員
·?與中國顆粒學(xué)會(huì)共同主持設(shè)立了《麥克儀器-中國顆粒學(xué)報(bào)最佳論文獎(jiǎng)》
浸淫顆粒表征近半個(gè)世紀(jì),除去70多篇專業(yè)學(xué)術(shù)論文、SCI援引4700以上、數(shù)個(gè)美國專利之外,著有400頁業(yè)內(nèi)經(jīng)典英文專著《Particle Characterization: Light Scattering Methods》,以及即將由化學(xué)工業(yè)出版社出版的《顆粒表征的光學(xué)技術(shù)及其應(yīng)用》。