聚合物熔體結(jié)晶形態(tài)

  當研究烯溶液結(jié)晶過程時，我們可以認為每個鏈都各自完整地
接到單晶體上，不與其它的鏈纏結(jié)也不與它們競爭，在聚合物濃
溶液和聚合物熔體中，因為其特征是無規(guī)線團占有同一空間體積
，前面的描述就不再是真實的了，基本形態(tài)單元可能還是折疊的
鏈片晶，但我們預計結(jié)晶時鏈與鏈之間的纏結(jié)手競爭將產(chǎn)生在形
態(tài)上更不完善和更復雜的結(jié)構(gòu)，不完全單分散的結(jié)晶濃聚合物體
系都是通過分驢抽外輻射的三維枝狀結(jié)構(gòu)，分叉是結(jié)晶多分散體
系的預期的不穩(wěn)定特性，這種不穩(wěn)定性是由結(jié)晶過程中建立的濃
度梯度引起的，這是因為長鏈具有較高熔點 ，因此在深度過冷
之下優(yōu)先結(jié)晶，樹枝狀晶體確定引起球?qū)ΨQ性，所以在一切熔體
結(jié)晶聚合物中，我們預期待由不完善，介明顯的折疊鏈片晶所組
成的球狀多晶區(qū)。

  所期待的球形多晶區(qū)——球晶，容易在實驗上檢測到，因為它
們的尺寸比較大，如果用偏光顯微鏡觀察，它們呈圓形，具有十
字消光圖形，具有按球?qū)ΨQ排列的雙折射單元組成的特征結(jié)構(gòu)，
高聚物鏈都是雙折射的，在大多數(shù)情況下，它們沿鏈軸的偏振性
比偏振性大，因此，十字圖形提了這樣一個事實，分子鏈都是按
球晶的球形對稱方式排列的，雙折射研究已經(jīng)證明，在所有的球
晶中，高聚物鏈都是沿切向排列同，而且，使用斷裂表面或不同
表面復制技術(shù)，用電子顯微鏡以球晶進行的詳細研究已揭示出這
樣的事實，即球晶中分子切鏈切向排列是因為它們垂直于向外輻
射的片晶帶軸進行折疊，這些折疊的=鏈帶形成樹枝球晶結(jié)構(gòu)的
基礎，在某些情況下，特別情況中，它們有規(guī)律地扭曲，產(chǎn)生“
輻射狀晶帶”具有輻射狀晶帶的球晶以及詳細的球晶顯微結(jié)構(gòu)的
例子。

  與單晶體的片晶和棱錐體比較，球晶中除存在拉長的折疊鏈帶
以外，另一個重要的結(jié)構(gòu)差別是球晶之間的分子連接程度高，在
片晶之間的原纖維形式中，有這樣的連接存在的直接證據(jù)，這些
連接著的原纖維的長度可達到15000A，直徑可達到30-300A，最
初，認為它們是由相鄰晶結(jié)晶時同時涉及的鏈形成的，照此，它
們可以組成一個很長的伸直鏈，原纖維在球晶內(nèi)部強度和球晶中
間強度這兩方面都起著重要的作用，影響熔體結(jié)晶結(jié)構(gòu)力學性能
的另一因素是“排除”較低分子時成分結(jié)晶過程，在較低過冷卻
的情況下，這個成分最后被擠到球晶的外面和晶片間的無定形區(qū)
域內(nèi)。

  根據(jù)形成的條件和施加于它們的后結(jié)晶處理工藝的不同，球晶
和詳細的球晶形態(tài)在其尺寸大小，尺寸分布范圍，類型以及完善
性和連貫程度等方面都將發(fā)生變化，第一類變量的例子上結(jié)晶溫
度歷程、壓力、各種添加劑的存在以及施加的流場，第二類的例
子是退火和形變。

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