Versa SCAN　原位局部掃描電化學(xué)測試技術(shù)

阿美特克集團(tuán)科學(xué)儀器部 黃建書博士

　　傳統(tǒng)的宏觀電化學(xué)測試技術(shù)，如恒電位、恒電流、循環(huán)伏安和交流阻抗等測量的是樣品整體響應(yīng)，整個(gè)電極／電解液界面的平均響應(yīng)信號(hào)。由于樣品很少為均相，所以樣品通常由鈍化／活化自然屬性的局部區(qū)域，或者陰極／陽極特性的局部區(qū)域組成，并且樣品的性質(zhì)變化往往由于局部反應(yīng)和變化所導(dǎo)致，如腐蝕過程通常是由點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕開始，催化劑表面并非所有位置都有催化活性，表面僅有部分活性點(diǎn)有催化效果等等。因此，宏觀測試技術(shù)在研究中受到局限性，可以通過探針／微電極在樣品表面掃描，監(jiān)測電流、電壓和阻抗等電信號(hào)的變化來區(qū)分局部反應(yīng)發(fā)生的程度、位置和區(qū)域大小。

　　根據(jù)應(yīng)用不同，可分為以下九種技術(shù)

1. 掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)

2.等距離掃描-柔性探針技術(shù) (Stylus SECM)

3.無氧化還原介質(zhì)SECM技術(shù)(AC-SECM)

4. 掃描振動(dòng)電極測量系統(tǒng)(SVET，SVP)

5. 微區(qū)電化學(xué)阻抗系統(tǒng)(LEIS)

6. 掃描開爾文探針系統(tǒng)(SKP)

7. 掃描微液滴系統(tǒng)(SDC)

8. 非接觸式光學(xué)微區(qū)形貌探測系統(tǒng)(OSP)

9. 表面離子濃度成像系統(tǒng)(ISP)

Fig 1 Versa SCAN 系統(tǒng)概圖

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　　由于成像機(jī)理是電化學(xué)，所以SECM， SVET和LEIS等技術(shù)的應(yīng)用就如同電化學(xué)反應(yīng)本身的應(yīng)用一樣多種多樣。在某些關(guān)鍵的領(lǐng)域，如腐蝕機(jī)理研究，能源材料，生物傳感器，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，多孔膜，燃料電池催化劑等方面發(fā)揮巨大作用。

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Fig 2 基體7075 Al表面涂層耐腐性評(píng)價(jià)，相同區(qū)域面掃描， pH 3(左)，pH 8 (右)和pH 6.85 (中)，

電解液為0.1 M磷酸緩沖溶液

ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)

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　　微區(qū)探針掃描有兩種模式，等高掃描和等距離掃描。等高掃描適合于樣品非常平整的表面或者粗糙度比較小的樣品，但對(duì)于部分應(yīng)用的樣品無法拋光或確保非常小的粗糙度范圍，比如腐蝕涂層，表面修飾電極，生物樣品等，如果按照等高度進(jìn)行掃描，由于樣品的高度發(fā)生變化，所以探針移動(dòng)的每個(gè)位置和樣品表面的距離會(huì)發(fā)生變化，這會(huì)從而導(dǎo)致最終結(jié)果中的信號(hào)變化，很可能來自于探針和樣品的距離變化而非樣品表面真實(shí)的性質(zhì)變化，因此等高模式掃描對(duì)于樣品表面粗糙度比較大的樣品測試具有很大局限性。

　　為了克服樣品粗糙度較大對(duì)于測試結(jié)果的影響，需要使用等距離掃描模式，即探針尖端到樣品的距離保持恒定，如何實(shí)現(xiàn)等距離掃描呢？

　　Ametek 科學(xué)儀器部與瑞士洛桑理工Hubert H. Girault教授團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了Versa SCAN-Stylus Probe柔性探針測試系統(tǒng)，該系統(tǒng)所采用的探針構(gòu)造如下，中心為柔性碳纖維，碳纖維外層覆蓋厚度均勻的聚合物涂層，在掃描過程中探針與樣品表面成一定角度，探針到樣品的距離保持恒定，即探針外側(cè)涂層的厚度決定了探針到樣品的距離，如涂層的厚度為10um，則探針到樣品的距離為10um。

Fig 3 柔性探針掃描示意圖

Fig 4 柔性探針掃描過程

　　柔性探針技術(shù)優(yōu)勢如下：適用于傾斜的，褶皺的和粗糙的樣品。與樣品軟接觸：接觸力為硬探針接觸的1/1000，所以柔性探針技術(shù)成為研究生物樣品的理想選擇。

1.? 低成本：無需額外硬件的特殊反饋和電子控制用于控制探針和樣品表面的垂直距離

2.? 快速測量: SECM掃描前無需樣品表面形貌測量

3.? 柔性和穩(wěn)定性探針: 定位和掃描時(shí)探針和樣品不會(huì)被損壞，如腫瘤細(xì)胞組織和測試

4.? 小的尖端：探針樣品距離易于控制可提高成像的對(duì)比度和分辨率

5.? 電極易于制備: 使用后電極的尖端可以切除確保表面干凈。

Fig 5 左邊：三期黑色素瘤(異相分布并且絡(luò)氨酸濃度較低) 右邊:二期黑色素瘤

(均相分布并且谷氨酸濃度較高)

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Fig 5 PVDF膜上的香蕉液污點(diǎn)，由樣品發(fā)生-探針收集模式使用多巴氨檢測谷氨酸酶

　　近來，在燃料電池催化劑表面活性位表征，鋰離子電池金屬鋰負(fù)極枝晶的行成機(jī)制，正極材料的溶解導(dǎo)致的性能下降和充放電過程中材料表面電阻變化與容量之間的關(guān)系等研究展現(xiàn)出廣闊前景。

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Fig 6? 鋰離子電池原位測試池，LEIS用于檢測鋰離子電池正極材料

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