中國是一個稀土生產(chǎn)大國,在為世界提供廉價 稀土產(chǎn)品的同時其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水也給中 國的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染[ 1, 2] 。 稀土冶煉主要分稀土礦溶解、稀土萃取及稀土 沉淀三大工藝步驟。由于大部分稀土生產(chǎn)企業(yè)單純 從經(jīng)濟(jì)效益角度考慮,在稀土萃取和稀土沉淀工藝 段分別采用氨水皂化及碳銨沉淀使得稀土冶煉廠每 年排放大量的高濃度氨氮廢水。雖然通過蒸發(fā)結(jié)晶 可使稀土皂廢水和碳銨沉淀母液中的高濃度氨氮 ( 10 000 mg /L)得到回收[ 3 ] ,但中等氨氮濃度的 碳銨沉淀洗滌廢水 ( 500 ～ 6 000 mg /L) ,由于其氨氮含量相對較低并不具備像稀土皂廢水那樣的回收 價值,因而需采取其他物理或化學(xué)方法予以去除。 針對該類濃度的氨氮廢水實際可行的處理方法 較多,如氨吹脫、反滲透、磷酸銨鎂沉淀(MAP) 等。 氨吹脫和磷酸銨鎂沉淀去除氨氮效果雖好,但仍存 在一定的局限性。氨吹脫采用氫氧化鈣調(diào) p H容易 產(chǎn)生結(jié)垢影響操作[ 4] , 磷酸銨鎂沉淀藥劑消耗量大,處理費(fèi)用高[5] 。反滲透對許多鹽類物質(zhì)均有很 好的脫除效果,并在工業(yè)上已得到一定的實際應(yīng)用 且技術(shù)成熟,處理成本低[6～ 10] 。 本研究采用低壓反滲透裝置對模擬廢水和實際 碳銨沉淀洗滌廢水進(jìn)行了處理,分析和考察了其處 理氨氮廢水的可行性,并對其廢水處理成本進(jìn)行了 估算,以期通過反滲透處理使廢水中的 NH 4Cl 得到 濃縮,既實現(xiàn)了資源回收又達(dá)到了降低氨氮濃度的 預(yù)處理目的。 1 實驗部分 1. 1 實驗材料 碳銨沉淀洗滌廢水取自廣東某稀土冶煉廠碳銨 沉淀工藝段,該廢水水量為 112 ～ 200 m 3 /d ,其主要 水質(zhì):p H6. 34 ～ 7, NH 3-N濃度為 800～ 1 600 mg /L , Ca 2+和 Mg 2+濃度均小于 1 mg /L , TOC小于 3. 4 mg / L ,其他金屬元素為痕量。由于該廢水有機(jī)物和其 他雜質(zhì)含量少,水質(zhì)相對較為“清潔”,因此其預(yù)處 理相對容易。模擬廢水由分析純氯化銨和氯化鈉與 去離子水配制而成。 1. 2 實驗方法 實驗裝置及流程如圖 1所示。實驗采用一級一 段循環(huán)式反滲透裝置(CS M反滲透膜,其最高操作 壓力為 0. 86 MPa ) 。在室溫( 28℃) 條件下,取 17 L 經(jīng)活性炭吸附預(yù)處理后的廢水于調(diào)節(jié)水箱,開啟壓 力泵在恒定壓力范圍內(nèi)( 0. 55 ～ 0. 85 MPa ) 向反滲 透裝置給水,產(chǎn)出的濃水返回調(diào)節(jié)水箱與原水混合 均勻,然后經(jīng)活性炭及保安過濾器等預(yù)處理裝置循 環(huán)通過反滲透處理,產(chǎn)出淡水排入淡水箱,待完成處 理后, 使產(chǎn)出淡水混合均勻, 取 50 mL進(jìn)行成分 分析。 1. 3 分析項目及方法 水樣按國家環(huán)境保護(hù)總局編寫的《水和廢水監(jiān) 測分析方法》( 2002) 進(jìn)行分析。反滲透模擬實驗產(chǎn) 品水中氯離子采用硝酸銀滴定法測定,實際廢水處 理實驗產(chǎn)品水中氨氮采用納氏試劑比色法測定 ( 752紫外光柵分光光度計) 。
2 結(jié)果與討論 2. 1 不同初始濃度對去除率的影響 為考察反滲透對不同初始濃度的氯化銨廢水處 理的效果,采用不同濃度的 NH 4Cl 和 Na Cl 模擬廢 水在回收率為 70%的條件下進(jìn)行對比實驗( 反滲透 膜的脫鹽率一般以對氯化鈉的脫除效果測定) ,通 過兩者的處理效果對比而分析反滲透處理氨氮廢水 的可行性。實驗結(jié)果見圖 2。
從圖 2(a ) 中可發(fā)現(xiàn)在隨著鹽初始濃度的升高, 反滲透對 NH 4Cl 和 Na Cl 的去除率均先在初始濃度 為 0. 3 g /L處呈現(xiàn)小幅上升然后迅速下降,在相同 條件下反滲透對 Na Cl 的去除效果要高于 NH 4Cl 。 這可能是 Na + 的離子半徑大于 NH+ 4 ,因而在相同條 件下更難透過反滲透膜; 也可解釋為相同濃度的 Na Cl 的滲透壓低于 NH 4Cl ,在相同條件下相對更多 的水分子透過反滲透膜, 因此要使相同濃度的 NH 4Cl 獲得與 Na Cl 相同的脫除效果需增大操作壓 力。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng) Na Cl 初始濃度為 4. 5 g /L 時,回收率還未至設(shè)定值反滲透淡水出口即停止產(chǎn) 水,這可能是產(chǎn)生了“濃差極化”出現(xiàn)“堵膜”現(xiàn)象,而此時 NH 4Cl 淡水口卻依然出水,這說明在相同條 件下 NH 4Cl 相對 Na Cl 不易產(chǎn)生“濃差極化”。實驗 同時對其平均產(chǎn)水速率進(jìn)行了測定,結(jié)果見圖 2 (b) ,可發(fā)現(xiàn)在較低濃度下 Na Cl 較 NH 4Cl 有更高的 產(chǎn)水速率,而較高濃度下則 NH 4Cl 有更高的產(chǎn)水速 率,這進(jìn)一步說明了 Na Cl 在較高濃度下更易“濃差 極化”。 2. 2 不同回收率的影響 為考察不同回收率對氯化銨去除率的影響,分 別在初始濃度為 1. 5 g /L和 3 g /L時,于不同回收率 條件下對 NH 4Cl 和 Na Cl 模擬廢水進(jìn)行對比實驗, 實驗結(jié)果見圖 3。
由圖 3(a ) 可發(fā)現(xiàn) NH 4Cl 和 Na Cl 的去除率均隨 著回收率的增大而出現(xiàn)緩慢下降,當(dāng)初始濃度為 3 g /L時其去除率相對初始濃度 1. 5 g /L時下降速度 要稍快。在回收率為 65%初始濃度為 1. 5 g /L時, Na Cl 和 NH 4Cl 的去除率分別為 93. 1%和 89. 9%, 而初始濃度為 3 g /L時則分別為 79. 3%和 75. 3%。 這主要是因為回收率越高其濃縮倍率越大鹽濃度越 高,滲透壓增大,在恒定壓力范圍內(nèi)產(chǎn)品水鹽透過量 增大。實驗對不同回收率條件下的平均產(chǎn)水速率進(jìn) 行了測定,結(jié)果見圖 3(b) ,可發(fā)現(xiàn)隨著回收率的增 大,產(chǎn)水速率逐漸降低, NH 4Cl 相對 Na Cl 有更高的 產(chǎn)水速率。回收率為 65%初始濃度為 1. 5 g /L時 NH 4Cl 和 Na Cl 的產(chǎn)水速率分別為 11 L /h和 10. 3L /h 。實驗中發(fā)現(xiàn),在初始濃度為 3 g /L時 Na Cl 模 擬廢水的回收率在未達(dá)到 85%時即停止產(chǎn)水,出現(xiàn) “堵膜”,而 NH 4Cl 此時還能持續(xù)緩慢的產(chǎn)水。 2. 3 實際廢水處理實驗 雖然反滲透對氯化銨的去除效果低于氯化鈉, 但對于較高濃度的氯化銨廢水仍有較好的去除效 果。基于上述模擬實驗結(jié)果,為確定反滲透處理實 際廢水的效果,分別采用氯化銨濃度為 2. 85 g /L的 實際碳銨沉淀洗滌廢水及其與去離子水稀釋的濃度 分別為 1 g /L , 2 g /L的配水。保持在恒定操作壓力 范圍內(nèi)溫度為 28℃條件下,分別于不同回收率條件 下進(jìn)行實驗。實驗結(jié)果見圖 4。 由圖 4(a ) 可發(fā)現(xiàn)實際廢水與模擬廢水有著相 近的實驗結(jié)果,隨著回收率的升高, NH 4Cl 的去除率 逐漸下降,在相同回收率下隨著氯化銨濃度的升高 其去除率也逐漸降低,說明實際廢水中的雜質(zhì)對反 滲透處理無影響。未稀釋的碳銨沉淀洗滌廢水在回 收率 為 65%和 85%條件 下, 其 去除 率分 別為 77. 3%和 59. 5%,在該條件下其平均產(chǎn)水速率分別 為 7. 8 L /h和 6. 1 L /h ,見圖 4(b) 。
3 成本分析
對反滲透處理碳銨沉淀洗滌廢水進(jìn)行了工程設(shè) 計,設(shè)計廢水處理量為 10 m 3 /h ,以每天運(yùn)行 16 h , 每年實際運(yùn)行 300 d計算。根據(jù) 2007年各物資的 市場價格及耗量( 見表 1) ,對廢水處理成本進(jìn)行了 初步估算。由于該廢水由純水洗滌稀土沉淀物而產(chǎn) 生的,除含高濃度的氯化銨外其他雜質(zhì)含量極少,因 此只需經(jīng)活性炭吸附過濾預(yù)處理即可達(dá)到反滲透處 理進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn),預(yù)處理費(fèi)用低。通過表 1各單位處理 成本可計算得出每處理 1 m 3 廢水的總成本約為 2. 7 元,比相近濃度氨氮廢水的氨吹脫處理成本節(jié)省約 26%( 3. 64元 /m 3, 對美元匯率按 7計算) [ 11] 。因 此,反滲透作為該廢水預(yù)處理是可行的,不僅可降低 廢水處理成本,而且由于其結(jié)構(gòu)緊湊減少占地面積, 不產(chǎn)生二次污染,可保持干凈整潔的操作環(huán)境。
4 結(jié) 論 ( 1)反滲透對 NH 4Cl 和 Na Cl 的去除率和平均 產(chǎn)水速率均隨初始濃度和回收率的增大而下降。 NH 4Cl 相對 Na Cl 有較低的去除率,但有著相對較高 的平均產(chǎn)水速率。 ( 2)反滲透對 NH 4Cl 初始濃度為 2. 85 g /L的 實際碳銨沉淀洗滌廢水的實驗結(jié)果表明,在回收率 為 65%的條件下, NH 4Cl 的去除率達(dá)到 77. 3%,接 近模擬廢水的實驗結(jié)果,反滲透作為此類廢水的預(yù) 處理工藝是可行的。 ( 3)對反滲透處理成本進(jìn)行了分析計算,得出 該廢水的處理成本約為 2. 7元 / m 3,低于相近濃度氨氮廢水的氨吹脫處理成本。