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水，是生命之源，也是地球演化至關重要的介質(zhì)。名義無水礦物中的水含量對巖石礦物的物理化學性質(zhì)有深刻影響，是一個重要的地球化學指標，氧同位素對礦物本身以及水的來源也具有重要指示意義。這兩個指標的同時測試不但能拓展儀器功能，使得大型SIMS這種貴重儀器的使用效率提升一倍，更重要的是避免了地質(zhì)樣品廣泛存在的不均勻性導致數(shù)據(jù)解耦，保證了實驗數(shù)據(jù)正確的科學解釋。雖然SIMS被廣泛應用于名義上無水礦物的水含量分析，但此前只限于小型SIMS如CAMECA IMS 3-7f系列或者NanoSIMS。因為水在真空中難去除，只有較高的真空才能將水的背景值降低到10ppm以下。這類儀器腔體小，較易獲得高真空，但無法獲得高精度氧同位素信息。大型SIMS具有同時測量礦物水含量和氧同位素的能力，但腔體大，真空度難以跟小型SIMS相比。之前國際上利用大型高精度SIMS測試水含量的背景值高達40ppm，難以滿足低水含量樣品測試要求。
鋯石作為地球科學研究中應用頗為廣泛的一種名義上的無水礦物，可以進行U-Pb定年、Li-O-Hf同位素體系和Ti溫度計等研究，已經(jīng)形成了一門專門的學科-鋯石學。研究表明結晶鋯石中含有一定量的水，其水含量的多少對地球動力學過程研究有重要的意義。鋯石水含量的SIMS測試除了面臨儀器背景值高的困難以外，還面臨著鋯石水含量標準物質(zhì)缺乏的難題。因此要成功實現(xiàn)同時測試鋯石中水含量和氧同位素，標準樣品的開發(fā)與降低儀器背景值兩個方面缺一不可。
針對以上問題，中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室夏小平研究員領導的研究團隊與中國科學技術大學和南京大學的合作者一道利用CAMECA IMS 1280-HR型二次離子質(zhì)譜儀開展了該方法研究。他們首先經(jīng)過大量的對比研究和條件實驗，找到了一種熔點在90-110°C，Brinell硬度約為20的不釋氣錫鉍合金取代在高真空環(huán)境中會釋氣破壞真空的環(huán)氧樹脂制靶。得到的合金靶可以跟樹脂靶一樣打磨拋光，克服了其他金屬靶，例如銦靶，需要事先打磨拋光樣品的缺陷，從而使得小顆粒樣品制樣成為可能。該方法得到的樣品靶面平整度可以媲美傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂靶，保證了氧同位素的分析精度。他們又自主研制了一套適用于SIMS樣品室冷卻系統(tǒng)的液氮自動加注裝置，克服了儀器本身需要頻繁加注液氮(約4小時一次)的不足，使儀器樣品分析室可以長期穩(wěn)定地保持2×10-9torr以下的高真空，從而成功將大型高精度SIMS測量水含量的背景值降到了10ppm以下。在此基礎上，他們將20顆寶石級的鋯石顆粒(圖1)，包含一些經(jīng)常使用的U-Pb定年以及氧同位素測試標樣，在中國科學技術大學地球與空間科學學院進行FTIR測試，驗證其水含量的均一性，最終成功挑選出8顆水含量均一鋯石碎片進行下一步的SIMS測試。
紅外光譜測試結果顯示分析的鋯石碎片只遭受了低程度的放射性破壞，均為非退變質(zhì)鋯石(圖2)，水含量較為均一。經(jīng)過多次重復SIMS測試，鋯石顆粒比值大部分的內(nèi)部精度好于0.3‰，且外部精度好于5%(2SD)，具有較高的精度以及重現(xiàn)性(圖3)，部分內(nèi)部精度交差的分析點呈現(xiàn)出離群特性，可能是樣品內(nèi)部的微小的富水包體影響所致。同時得到的鋯石樣品的氧同位素數(shù)據(jù)與常規(guī)的二次離子質(zhì)譜測試氧同位素具有基本相當?shù)姆治鼍?，其?nèi)外精度均好于0.4‰(2SD)。FTIR測試得到的水含量與SIMS測試的比值線性擬合建立了二次離子質(zhì)譜測試鋯石水含量的校正曲線，得到的擬合相關系數(shù)R2=0.996，顯示兩者之間具有好的線性關系(圖2)。
該成果以封面文章發(fā)表于Journal of Analytical atomic spectrometry(2019，v34, p1037-1296)上，被審稿人認為是目前較好的名義上無水礦物的水含量數(shù)據(jù)。并獲授權國際發(fā)明專利一項“一種基于大型二次離子質(zhì)譜對鋯石中水含量和氧同位素進行同時分析的方法”(專利號201711103811.4)。
論文信息：Xiaoping Xia, Zexian Cui, Wancai Li, Wanfeng Zhang, Qing Yang, Hejiu Hui and Chunkit Lai. Zircon water content: reference material development and simultaneous measurement of oxygen isotopes by SIMS.
實驗中用到的寶石級鋯石樣品
鋯石紅外光譜圖
SIMS測試鋯石水含量的校正曲線
SIMS測試結果
期刊封面(JAAS封面文章)
原文標題：廣州地化所二次離子質(zhì)譜(SIMS)實驗室成功開發(fā)鋯石水含量和氧同位素同時測定新方法
鋯石作為地球科學研究中應用頗為廣泛的一種名義上的無水礦物，可以進行U-Pb定年、Li-O-Hf同位素體系和Ti溫度計等研究，已經(jīng)形成了一門專門的學科-鋯石學。研究表明結晶鋯石中含有一定量的水，其水含量的多少對地球動力學過程研究有重要的意義。鋯石水含量的SIMS測試除了面臨儀器背景值高的困難以外，還面臨著鋯石水含量標準物質(zhì)缺乏的難題。因此要成功實現(xiàn)同時測試鋯石中水含量和氧同位素，標準樣品的開發(fā)與降低儀器背景值兩個方面缺一不可。
針對以上問題，中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室夏小平研究員領導的研究團隊與中國科學技術大學和南京大學的合作者一道利用CAMECA IMS 1280-HR型二次離子質(zhì)譜儀開展了該方法研究。他們首先經(jīng)過大量的對比研究和條件實驗，找到了一種熔點在90-110°C，Brinell硬度約為20的不釋氣錫鉍合金取代在高真空環(huán)境中會釋氣破壞真空的環(huán)氧樹脂制靶。得到的合金靶可以跟樹脂靶一樣打磨拋光，克服了其他金屬靶，例如銦靶，需要事先打磨拋光樣品的缺陷，從而使得小顆粒樣品制樣成為可能。該方法得到的樣品靶面平整度可以媲美傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂靶，保證了氧同位素的分析精度。他們又自主研制了一套適用于SIMS樣品室冷卻系統(tǒng)的液氮自動加注裝置，克服了儀器本身需要頻繁加注液氮(約4小時一次)的不足，使儀器樣品分析室可以長期穩(wěn)定地保持2×10-9torr以下的高真空，從而成功將大型高精度SIMS測量水含量的背景值降到了10ppm以下。在此基礎上，他們將20顆寶石級的鋯石顆粒(圖1)，包含一些經(jīng)常使用的U-Pb定年以及氧同位素測試標樣，在中國科學技術大學地球與空間科學學院進行FTIR測試，驗證其水含量的均一性，最終成功挑選出8顆水含量均一鋯石碎片進行下一步的SIMS測試。
紅外光譜測試結果顯示分析的鋯石碎片只遭受了低程度的放射性破壞，均為非退變質(zhì)鋯石(圖2)，水含量較為均一。經(jīng)過多次重復SIMS測試，鋯石顆粒比值大部分的內(nèi)部精度好于0.3‰，且外部精度好于5%(2SD)，具有較高的精度以及重現(xiàn)性(圖3)，部分內(nèi)部精度交差的分析點呈現(xiàn)出離群特性，可能是樣品內(nèi)部的微小的富水包體影響所致。同時得到的鋯石樣品的氧同位素數(shù)據(jù)與常規(guī)的二次離子質(zhì)譜測試氧同位素具有基本相當?shù)姆治鼍?，其?nèi)外精度均好于0.4‰(2SD)。FTIR測試得到的水含量與SIMS測試的比值線性擬合建立了二次離子質(zhì)譜測試鋯石水含量的校正曲線，得到的擬合相關系數(shù)R2=0.996，顯示兩者之間具有好的線性關系(圖2)。
該成果以封面文章發(fā)表于Journal of Analytical atomic spectrometry(2019，v34, p1037-1296)上，被審稿人認為是目前較好的名義上無水礦物的水含量數(shù)據(jù)。并獲授權國際發(fā)明專利一項“一種基于大型二次離子質(zhì)譜對鋯石中水含量和氧同位素進行同時分析的方法”(專利號201711103811.4)。
論文信息：Xiaoping Xia, Zexian Cui, Wancai Li, Wanfeng Zhang, Qing Yang, Hejiu Hui and Chunkit Lai. Zircon water content: reference material development and simultaneous measurement of oxygen isotopes by SIMS.
實驗中用到的寶石級鋯石樣品
鋯石紅外光譜圖
SIMS測試鋯石水含量的校正曲線
SIMS測試結果
期刊封面(JAAS封面文章)
原文標題：廣州地化所二次離子質(zhì)譜(SIMS)實驗室成功開發(fā)鋯石水含量和氧同位素同時測定新方法
