離子色譜儀儀器結(jié)構(gòu)與原理

離子色譜儀的基本構(gòu)成及工作原理與液相色譜相同，只不過(guò)離子色譜儀通常配置的檢測(cè)器不是UV檢測(cè)器，而是電導(dǎo)檢測(cè)器。IC，特別是抑制型IC往往用強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性物質(zhì)作流動(dòng)相，因此儀器的流路系統(tǒng)需耐酸和堿。這里將重點(diǎn)介紹離子色譜柱的填料(離子交換劑)和電導(dǎo)檢測(cè)器。

1 離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂是指有機(jī)聚合物離子交換劑，是應(yīng)用zui廣的填料。離子交換樹(shù)脂可以粗略地分為多孔性和表層性兩類。多孔性樹(shù)脂的顆粒上各布滿了孑L徑均勻的微孔，則又稱微孔樹(shù)脂；樹(shù)脂顆粒上除了有微孔外，還有數(shù)十納米的大孔的樹(shù)脂，又稱大孔樹(shù)脂。表層性樹(shù)脂有一剛性較好的固體惰性核，如低交聯(lián)度的聚苯乙烯核，此核中無(wú)功能基團(tuán)，有一定疏水性。惰性核外可以是一層帶活性基團(tuán)的離子交換薄膜，表層薄膜和微孔樹(shù)脂一樣具有溶脹性，可進(jìn)行離子交換，這種樹(shù)脂是將聚苯乙烯剛性基球置于熱濃硫酸中反應(yīng)數(shù)分鐘，僅將表面磺化制得的，又稱薄殼型樹(shù)脂。惰性核外也可以是由許多很小的固體顆粒組成的薄層，在這些小顆粒上又可以通過(guò)化學(xué)方法或機(jī)械方法結(jié)合上一層離子交換劑。

表層性樹(shù)脂的傳質(zhì)速度快、柱效高，因?yàn)槎栊院伺c流動(dòng)相溶液接觸時(shí)溶脹小，即使流動(dòng)相的組成變化很大，也能迅速達(dá)到平衡，因此適用于梯度淋洗。表層性樹(shù)脂表面的離子交換劑少，交換容量低，只適合作分析型填料。使用zui廣泛的樹(shù)脂是交聯(lián)聚苯乙烯。聚苯乙烯是苯乙烯和二乙烯苯聚合所得的共聚物，聚合后的共聚物是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏水性的球形顆粒。交聯(lián)度是聚苯乙烯樹(shù)脂的一個(gè)重要參數(shù)，即聚合物中交聯(lián)劑二乙烯基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。增加交聯(lián)度可以增加樹(shù)脂的耐壓強(qiáng)度和減小溶脹，但同時(shí)也會(huì)降低樹(shù)脂顆粒的滲透性。通常使用的樹(shù)脂的交聯(lián)度在4％～12％。衡量離子交換樹(shù)脂性能的另一個(gè)參數(shù)是交換容量，它是指1g干樹(shù)脂所能交換的離子的物質(zhì)的量(mm01)。

強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性樹(shù)脂的交換容量受溶液pH值的影響較小，但弱酸性和弱堿性離子交換樹(shù)脂的交換容量受溶液pH值的影響很大。弱堿性陰離子交換樹(shù)脂在堿性溶液中離解受抑制，隨堿性的增加交換容量急劇下降。同樣，弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂只有在堿性條件下才能保證其交換容量。通常將聚苯乙烯樹(shù)脂作為基質(zhì)(載體)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將功能基團(tuán)接到基質(zhì)上。如果接入的是磺酸基、羧酸基和磷酸基，就是陽(yáng)離子交換劑。陰離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)主要是季胺鹽。還有一類稱作兩性離子交換樹(shù)脂，即在基質(zhì)上既含有陰離子交換基團(tuán)，又含有陽(yáng)離子交換基團(tuán)，這類樹(shù)脂與電解質(zhì)接觸可形成內(nèi)鹽，用水淋洗很容易再生。

離子色譜儀儀器結(jié)構(gòu)與原理

2螯合樹(shù)脂

螯合型離子交換樹(shù)脂是將螯合基團(tuán)引進(jìn)樹(shù)脂表面制成的。這種螯合基團(tuán)容易與過(guò)渡金屬離子形成螯合物，可用于過(guò)渡金屬離子的分離。由于螯合基團(tuán)對(duì)金屬離子具有一定的選擇性，因此這類樹(shù)脂可用于過(guò)渡金屬離子的選擇性分離。如含有異硫脲官能團(tuán)的樹(shù)脂對(duì)金和鉑的分離具有很好的選擇性。帶冠醚基的樹(shù)脂用水作流動(dòng)相可使堿金屬和堿土金屬離子與其他離子分離。

3硅膠鍵合型離子交換劑

有機(jī)聚合物基質(zhì)的離子交換樹(shù)脂的缺陷是溶脹性較大，不耐高壓，基質(zhì)表面和內(nèi)部的微孔會(huì)影響溶質(zhì)的傳遞速率。為了解決這些問(wèn)題，以硅膠為基質(zhì)的鍵合型離子交換劑發(fā)展得很迅速。zui常見(jiàn)的是在表層薄殼型或微孔型硅膠微粒表面鍵合上各種離子交換基團(tuán)。硅膠基質(zhì)固定相除了能耐高壓外，還有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但只能使用中性和酸性流動(dòng)相。

電導(dǎo)檢測(cè)器

HPLC檢測(cè)技術(shù)同樣適用于離子色譜。在此，僅介紹章子色譜中通用的電導(dǎo)檢測(cè)器(cD)。

1 非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器

在離子色譜中，分析對(duì)象和所使用的流動(dòng)相都是離子性物質(zhì)，不同的離子圭溶液的導(dǎo)電性是不同的?？梢杂脴O限摩爾電導(dǎo)來(lái)衡量離子的導(dǎo)電能力。流動(dòng)相中主要是淋洗離子和與之平衡的反離子，其電導(dǎo)值稱為電導(dǎo)。進(jìn)樣前，流動(dòng)相中淋洗離子占領(lǐng)固定相中的離子交換位置。非抑制型離子色譜使用的是低電導(dǎo)的流動(dòng)相，如濃度為幾毫摩爾每升的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液，從色譜柱流出的溶液直接進(jìn)人電導(dǎo)檢測(cè)器。當(dāng)樣品加入后，樣品帶隨流動(dòng)相到達(dá)色譜柱，被測(cè)物質(zhì)在交換基團(tuán)上與淋洗離子競(jìng)爭(zhēng)，達(dá)到zui初的離子交換平衡，被交換下來(lái)的淋洗離子和被測(cè)離子的反離子迅速通過(guò)色譜柱到達(dá)檢測(cè)器，在色譜圖上出現(xiàn)一個(gè)稱作 水跌 (water dip)的色譜峰(也稱水峰)。

各種被測(cè)物在色譜柱中的保留不同，依次流出色譜柱，此時(shí)流動(dòng)相中被測(cè)離子的濃度增加了，同時(shí)有等物質(zhì)的量(m01)的淋洗離子交換到了固定相中，由于樣品離子和淋洗離子的摩爾電導(dǎo)不同，這時(shí)流動(dòng)相的電導(dǎo)就不同于背景電導(dǎo)，這種電導(dǎo)的變化就以色譜峰的形式記錄下來(lái)。如果淋洗離子的摩爾電導(dǎo)比被測(cè)離子小，則在色譜圖上出現(xiàn)正峰，陰離子通常是這種情況。陽(yáng)離子交換色譜的流動(dòng)相中的淋洗離子一般是H一，其極限摩爾電導(dǎo)遠(yuǎn)比一般陽(yáng)離子大，所以，陽(yáng)離子通常產(chǎn)生負(fù)峰(可以通過(guò)改變電導(dǎo)檢測(cè)器的輸出極性得到正峰)。在很多體系中，在被測(cè)離子峰之后還會(huì)出現(xiàn)一個(gè) 系統(tǒng)峰 (system peak)，是由樣品溶液與流動(dòng)相的組成、pH的差異以及淋洗離子在色譜柱中的保留所引起。它的出現(xiàn)往往給分離或定量帶來(lái)負(fù)面影響，目前還無(wú)法完全消除系統(tǒng)峰，只能設(shè)法抑制系統(tǒng)峰的大小和調(diào)節(jié)系統(tǒng)峰的出峰位置使之對(duì)分析無(wú)干擾。

離子色譜儀儀器結(jié)構(gòu)與原理

2抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器

抑制型電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜使用的是強(qiáng)電解質(zhì)流動(dòng)相，如分析陰離子用碳酸鈉、氫氧化鈉，分析陽(yáng)離子用稀硝酸、稀硫酸等。這類流動(dòng)相的背景電導(dǎo)高，而且被測(cè)離子以鹽的形式存在于溶液中，檢測(cè)靈敏度很低，為了提高檢測(cè)靈敏度，就需降低背景電導(dǎo)和增加被測(cè)離子的電導(dǎo)。分析陰離子時(shí)通常用稀硫酸(10～20mmol。)作再生(抑制)劑溶液，分析陽(yáng)離子時(shí)通常用稀氫氧化鈉作再生劑溶液。

zui初的抑制器是一根與分析柱類似的柱子，稱之為抑制柱?，F(xiàn)在使用的抑制器主要是空心纖維管和離子交換薄膜。圖13．4所示為陰離子分析用微膜抑制器的工作原理。再生劑是稀硫酸溶液，交換膜相當(dāng)于含陽(yáng)離子交換基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，再生劑通過(guò)膜的外側(cè)，其中的H可以透過(guò)膜進(jìn)入到膜內(nèi)側(cè)，從色譜柱流出的流動(dòng)相(如碳酸鈉)帶著樣品離子(如Na(：1)流經(jīng)膜的內(nèi)側(cè)，在這里，CO}與來(lái)自再生劑的H一結(jié)合成為弱離解的H。C()3，使背景電導(dǎo)大大降低。

對(duì)象陰離子Cl因connan排斥作用不能穿過(guò)交換膜，也在流動(dòng)相中與H一結(jié)合成HCl，因?yàn)镠的摩爾電導(dǎo)比Na大得多，所以Hcl的電導(dǎo)比 Na(：l也大得多，從而使cl的檢測(cè)靈敏度大大提高。對(duì)象陰離子的反離子Na一可以穿過(guò)膜進(jìn)入膜外側(cè)的再生劑溶液中使再生劑轉(zhuǎn)化成Na。s(_)I，因?yàn)樵偕鷦┤芤汉土鲃?dòng)相一樣始檢測(cè)終以一定的流速在流動(dòng)，后來(lái)的H：sq又頂替了Na。Sq，使再生劑能持續(xù)__I=作。抑制型電導(dǎo)通常比非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)的靈敏度高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

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