催化劑載體是負(fù)載型催化劑的組成之一。催化劑載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度,以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求;催化劑載體可使活性組分分散在載體表面上,獲得較高的比表面積,提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。
催化劑載體分類(lèi)催化劑載體都是一些固體物質(zhì),已經(jīng)知道,一些固體物質(zhì)典型的活性顯示及發(fā)生熔融的溫度存在以下的規(guī)律性:①固體典型活性顯示的溫度順序?yàn)椋航饘?氧化物≤硫化物;②發(fā)生固體熔融的溫度為:氧化物 金屬≥硫化物。
為此,依據(jù)催化劑載體物質(zhì)的相對(duì)活性,可將催化劑載體分為兩類(lèi),一類(lèi)是非活性載體,它們是具有非缺陷晶體及非多孔聚集態(tài)的物質(zhì),也包括那些非過(guò)渡性絕緣元素或化合物。另一類(lèi)為相對(duì)非活性載體,它們具有寄生的活性,可以抑制或利用。下圖示出了按相對(duì)活性分類(lèi)的一些載體名稱(chēng)。
屬于非活性載體的又可分為合成物及天然物兩類(lèi)。合成物主要為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、硅酸鋁及氧化鋯等。它們可以制得較高的純度,經(jīng)高溫熔結(jié),可以制成疏松粉體、顆?;驂K狀物,具有低比表面積,能耐高溫,用于負(fù)載活性極高的活性組分。天然物主要是一些含金屬成分的礦石。
相對(duì)非活性載體又可分為絕緣體、半導(dǎo)體及金屬三類(lèi)。
1、絕緣體
絕緣體是一種導(dǎo)電能力小到可忽略不計(jì)的固體,是一些無(wú)定形或微晶形物質(zhì),價(jià)數(shù)不變而且穩(wěn)定的金屬氧化物常屬于這種類(lèi)型。天然物質(zhì)有硅藻土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石、蛭石及石棉等,用強(qiáng)酸處理后可以成為強(qiáng)酸性催化劑。
2、半導(dǎo)體
金屬氧化物大都是半導(dǎo)體,它們?cè)谧銐蚋叩臏囟认卤憩F(xiàn)出導(dǎo)電性。半導(dǎo)體的導(dǎo)電是由晶體中存在的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的,通常形成離子品格的氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì),而具有高熔融溫度的半導(dǎo)體氧化物都可用作催化劑載體。TiO2、Cr2O3、ZnO等都是使用廣泛的半導(dǎo)體,它們常用作加氫、脫氫及一些非貴金屬催化劑的載體。
活性炭、石墨也屬于半導(dǎo)體載體,活性炭的比表面積很大,而石墨的比表面積較小。在活化劑(ZnCI2)存在下,部分氧化和高溫裂解制得的活性炭,在低溫過(guò)程中顯示有酸性并具有親水表面,在高溫過(guò)程中卻有酸性和具有疏水表面。
3、金屬
金屬通常都是活性的。通常,金屬不用來(lái)制作催化劑載體,但它們與其他物質(zhì)相比,具有導(dǎo)熱性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、制造方便等特點(diǎn)。金屬對(duì)活性組分的黏著性很差,它除去作為一些小面積無(wú)孔產(chǎn)品以外,一般是制成多孔性薄片形式。例如,蜂窩狀骨架鎳和在各種形狀的金屬板或條上噴涂其他活性金屬制成的催化劑。
催化劑載體作用催化劑載體的機(jī)械功能是作為活性組分的骨架,起著分散活性組分并增加催化劑強(qiáng)度的作用。而實(shí)驗(yàn)表明,催化劑載體除了這種純粹的機(jī)械功能以外,更重要的是它會(huì)對(duì)催化劑的活性及選擇性產(chǎn)生很大影響。
1、增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)
催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)及有效表面是影響催化活性及選擇性的重要因素。采用適宜的催化劑載體及相應(yīng)的制備方法,可使負(fù)載催化劑具有較大的有效表面及適宜的孔結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為,在多孔性固體催化劑上所進(jìn)行的催化反應(yīng)會(huì)經(jīng)歷以下步驟:
①呈流體的反應(yīng)物分子的主體向催化劑外表面方向移動(dòng)(或擴(kuò)散),部分反應(yīng)物分子在催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng);
②未反應(yīng)的剩余反應(yīng)物分子繼續(xù)向催化劑微孔內(nèi)部移動(dòng)(或擴(kuò)散);
③在催化劑細(xì)孔內(nèi)部(內(nèi)表面)發(fā)生反應(yīng);
④生成的產(chǎn)物分子由細(xì)孔內(nèi)部向外移動(dòng)(或脫附);
⑤產(chǎn)物分子從催化劑外表面向流動(dòng)主體移動(dòng)(或擴(kuò)散)。
因此,載體為這種催化反應(yīng)歷程提供適宜的表面及孔道或孔結(jié)構(gòu)時(shí),催化反應(yīng)就能有效地進(jìn)行。所以,有些活性組分,如粉狀金屬鎳、金屬銀等,它們對(duì)某些反應(yīng)雖有活性,但只有當(dāng)負(fù)載于某種有一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體上并經(jīng)成型后才能付于實(shí)用。
如上所述,選作催化劑用的載體希望具有適合于該反應(yīng)物分子進(jìn)入的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。如分子篩用作催化劑載體時(shí),它不但具有篩分分子的作用,而且本身也具備催化作用,可以做到只使特定分子的反應(yīng)物分子發(fā)生選擇催化作用。
2、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度
固體催化劑在使用過(guò)程中抵抗摩擦、沖擊、受壓及南于溫度變化、相變等原因引起的各種應(yīng)力的能力,統(tǒng)稱(chēng)為機(jī)械強(qiáng)度或機(jī)械穩(wěn)定性。
無(wú)論是固定床或流化床用催化劑,都要求催化劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度。固定床催化劑對(duì)強(qiáng)度的要求隨反應(yīng)器類(lèi)型及使用條件而異,主要考慮催化劑裝填、取出時(shí)的磨損,因壓力變化引起的破壞,因炭析出引起的粉碎以及由于急冷、受熱引起破壞等因素。流化床催化劑則要求有很高的耐磨強(qiáng)度。
例如萘催化氧化反應(yīng),用V2O5作催化劑,反應(yīng)是在流化床上進(jìn)行的強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)物在爆炸范圍內(nèi)操作,有發(fā)生深度氧化的可能,因此要求催化劑載體具有高度熱穩(wěn)定性及耐磨強(qiáng)度,因此選擇比表面較小,或孔隙較大的SiO2作載體,能滿(mǎn)足對(duì)萘氧化催化劑的性能要求。又如乙烯氧氯化制二氯乙烷催化劑,選用Al2O3作載體比用SiO2具有更好的耐磨強(qiáng)度。
3、提高催化劑的熱穩(wěn)定性
工業(yè)上許多催化反應(yīng)都是在高溫條件下進(jìn)行,如重油加氫裂化、催化燃燒、汽車(chē)尾氣凈化等,這類(lèi)反應(yīng)用的催化劑必須具有良好的熱穩(wěn)定性。
不使用載體的催化劑,活性組分顆粒緊密接觸。在高溫下,由于顆粒相互作用會(huì)逐漸聚集增大,使表面積減少,嚴(yán)重時(shí)則因燒結(jié)而導(dǎo)致活性顯著下降。活性組分負(fù)載于載體上時(shí),可以將催化劑活性組分的顆粒分散,防止顆粒因受高溫而聚集。同時(shí)還因提高分散度、增加散熱面積和導(dǎo)熱系數(shù),有利于熱量除去,維持催化劑高溫活性。
例如,將Pd及Cu單獨(dú)用作加氫、脫氫反應(yīng)的催化劑,反應(yīng)溫度在200℃時(shí),就會(huì)發(fā)生半熔融和燒結(jié)而失去催化活性,如果將這些金屬催化劑負(fù)載在Al2O3載體上時(shí),由于金屬分散度大大提高,即使在300~500℃的高溫下長(zhǎng)期使用也不發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。
這是由于載體提高了催化劑的熱穩(wěn)定性,才使催化劑壽命延長(zhǎng)。由此例也可看出,選擇的催化劑載體本身應(yīng)具有較好的熱穩(wěn)定性,在高溫下自身不發(fā)生晶相變化,才能保證制得的催化劑有滿(mǎn)意的熱穩(wěn)定性。在實(shí)用上,多數(shù)催化劑載體都是導(dǎo)熱性能較好的材料。
4、減少活性組分用量,降低催化劑生產(chǎn)成本
使用催化劑載體可以減小活性組分用量是顯而易見(jiàn)的,這對(duì)于某些貴金屬(如Ru、Pt、Pd等)來(lái)說(shuō),可以大大降低催化劑生產(chǎn)成本。
二氧化硫氧化法制硫酸是工業(yè)上最早使用固體催化劑的一個(gè)反應(yīng),先后使用過(guò)Fe、Pt及V催化劑,目前V已成為唯一的催化劑活性組分,催化劑載體主要采用硅藻土,V2O5含量只占催化劑總質(zhì)量的6%-7%就可使反應(yīng)得到很高的收率。
5、提高催化劑的抗中毒性能
催化劑在使用過(guò)程中常會(huì)由于各種因素而使催化劑失活,特別是一些金屬催化劑,如在反應(yīng)物中含有能與活性組分發(fā)生結(jié)合反應(yīng),形成穩(wěn)定的化合物時(shí)就會(huì)使活性顯著下降。
烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中的活性組分Ni一旦與S或Cl等相接觸則會(huì)生成十分穩(wěn)定的硫化物或氯化物,催化劑的活性就會(huì)很快喪失。后來(lái)發(fā)現(xiàn),如果將金屬活性組分負(fù)載在催化劑載體上,就可提高催化劑的抗中毒性能。其原因除了由于載體使活性表面增加,降低對(duì)毒物的敏感性以外,催化劑載體還有分解和吸附毒物的作用。
重油加氫裂化過(guò)程采用雙功能催化劑,抗氮中毒的能力是加氫催化劑的重要指標(biāo)之一。早期的催化劑是將Ni負(fù)載在SiO2-Al2O3載體上,但重油中的氮化物會(huì)使催化劑中毒,所以,進(jìn)行加氫裂化前必須先用Mo系催化劑除去氮化物。為了克服這種缺點(diǎn),聯(lián)合(石油公司)加氫裂化(法)采用的工藝中,采用了將0.5%Pd負(fù)載在含H離子的Y型分子篩上制成催化劑,就不會(huì)發(fā)生由于氮化物的存在而引起催化劑中毒,從而簡(jiǎn)化了工藝,提高生產(chǎn)效率。
6、均相催化劑的負(fù)載化
均相催化劑與固體催化劑相比較,其優(yōu)點(diǎn)是:均相催化劑具有較確定的活性部位,金屬原子的空間和電子的環(huán)境至少在原則上可以任意調(diào)節(jié)。其主要缺點(diǎn)是需要在損失其含有的金屬情況下從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái),分離步驟既復(fù)雜又費(fèi)時(shí),而且它容易中毒,還腐蝕反應(yīng)器。如果能將均相催化劑浸載于“支載體”上或用某些方法與其化學(xué)鍵合,就可保持其優(yōu)點(diǎn),克服缺點(diǎn)。
用作均相催化劑載體化的載體有玻璃、硅膠、分子篩等無(wú)機(jī)物質(zhì),也有苯乙烯樹(shù)脂、纖維素等有機(jī)物質(zhì)。由于載體在催化劑中有時(shí)以絡(luò)合物的特種配位體的形式存在和結(jié)合在一起,所以,它與一般固體催化劑用的載體多少有些區(qū)別。為區(qū)別起見(jiàn),有時(shí)稱(chēng)它為“支載體”。
隨著均相催化劑的負(fù)載化技術(shù)的發(fā)展,人們也更進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到催化劑載體的重要作用,使用的催化劑載體除具有耐熱、耐化學(xué)性能外,還必須是易于被反應(yīng)物滲入,并能與金屬原子相互作用產(chǎn)生新的催化性能而又不破壞原有催化活性的物質(zhì)。目前,以化學(xué)鍵聯(lián)法制備的“錨聯(lián)催化劑”已用于烯烴加氫、歧化、聚合及醛化等反應(yīng),有些負(fù)載化催化劑的活性甚至高于原有均相催化劑的水平引。
催化劑載體選擇催化劑載體用于催化劑的制備上,原先的目的是為了節(jié)約貴重材料(如Pd、Pt、Au等)的消耗,即將貴重金屬分散負(fù)載在體積松大的物體上,以替代整塊金屬材料使用。另一個(gè)目的是使用強(qiáng)度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗沖擊強(qiáng)度。
用作催化劑載體的物質(zhì)可分為天然物及合成物質(zhì)兩類(lèi),天然物質(zhì)(如浮石、白土、硅藻土、鐵礬土及石英等)由于其來(lái)源不同在性質(zhì)上有很大差異,而且它們所具有的比表面積及細(xì)孔結(jié)構(gòu)都有限,加上還夾帶一些雜質(zhì)。所以,目前工業(yè)催化劑所用載體大部分采用人工合成的物質(zhì),有時(shí)為了降低成本或某種性能的需要,也在合成物質(zhì)中混入一定量的天然物質(zhì)。
目前,用合成物質(zhì)制備的催化劑載體(如Al2O3、SiO2、分子篩等)種類(lèi)已很多,而且用于不同催化劑上有相應(yīng)的不同制備方法。一般來(lái)說(shuō),用作催化劑的載體應(yīng)具備以下條件:
①具有能適合反應(yīng)過(guò)程的形狀;
②有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,以經(jīng)受反應(yīng)過(guò)程的機(jī)械或熱的沖擊;有足夠的抗拉強(qiáng)度,以抵抗催化劑使用過(guò)程中逐漸沉積在細(xì)孔里的污濁物的破裂作用;對(duì)流化床用催化劑載體還需有足夠的耐磨強(qiáng)度;
③有足夠的比表面積及細(xì)孔結(jié)構(gòu),以便能在其表面能均勻支載活性組分,為催化反應(yīng)提供場(chǎng)所;
④有足夠的穩(wěn)定性,以抵抗活性組分、反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)侵蝕,并能經(jīng)受催化劑的再生處理;
⑤不會(huì)有任何可以使催化劑中毒的雜質(zhì);
⑥導(dǎo)熱系數(shù)、堆積密度適宜;
⑦制備方便、原料易得,制備時(shí)三廢排放少。
而在選擇及使用催化劑載體時(shí),應(yīng)該首先考慮到以下問(wèn)題:
①所選擇的催化劑載體是否具有催化活性;
②催化劑載體是否可能與活性組分發(fā)生化學(xué)作用。如有作用,這種作用是要求的還是不需要的,產(chǎn)生的影響如何;
③活性組分采用什么方式負(fù)載在載體上;
④需要的比表面積、孔體積及細(xì)孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、形狀及堆積密度等有關(guān)指標(biāo)的范圍。
2018-09-04 16:00:21 1743 http://www.yiqi.com/citiao/detail_1375.html 熱門(mén)標(biāo)簽: