光催化又叫光催化氧化或光氧催化，是在催化劑作用下進(jìn)行的光氧化反應(yīng)。光催化能將有機(jī)污染物徹底分解為二氧化碳、水和無機(jī)水分子物質(zhì)。環(huán)境中常見的催化劑為二氧化鈦(TiO2)，大氣顆粒物中含有此成分，可催化烴類化合物發(fā)生光催化氧化反應(yīng)。

因?yàn)樯a(chǎn)光催化劑的材料幾乎都是固體半導(dǎo)體材料，因此光催化又稱為半導(dǎo)體光催化。光催化氧化的機(jī)理是用固體能帶理論來解釋的。

根據(jù)固體能帶理論，固體材料的能帶結(jié)構(gòu)可以分為價(jià)帶、禁帶和導(dǎo)帶三部分。導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生了重合即其禁帶寬度為零，所以導(dǎo)體可以導(dǎo)電;絕緣體的禁帶寬度很大以至于價(jià)帶的電子很難被激發(fā)使其躍遷至導(dǎo)帶，所以絕緣體不導(dǎo)電;半導(dǎo)體的禁帶寬度介于導(dǎo)體與絕緣體之間，所以其在一定條件下可以導(dǎo)電。

在半導(dǎo)體中，所有價(jià)電子所處的能帶就是所謂的價(jià)帶，比價(jià)帶能量更高的能帶便是導(dǎo)帶，介于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的空隙稱之為禁帶。光催化氧化過程簡單的說就是價(jià)帶上的電子受到光照的激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成了電子和空穴，形成的電子-空穴對(duì)又引發(fā)了其他的一系列的反應(yīng)。

其具體過程包括下列三個(gè)基本過程：

當(dāng)用能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射光催化劑時(shí)，光催化劑價(jià)帶中的電子受到激發(fā)，躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子e-，在價(jià)帶留下帶正電的空穴h+(下圖中A過程)。光生空穴h+具有強(qiáng)氧化性，光生電子e-具有強(qiáng)還原性，二者可形成氧化還原體系。當(dāng)光生電子-空穴遷移到表面以后，e-可以還原吸附在催化劑表面的電子受體(下圖中B過程)，而h+則能與吸附在催化劑表面的電子給體相結(jié)合，使該物種氧化(下圖中C過程)。

電子和空穴電荷轉(zhuǎn)移過程的速率和可能性取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶各自的位置和被吸附物的氧化還原電位。分離的電子和空穴在遷移的過程中可能被表面晶格缺陷捕獲，也可能在半導(dǎo)體催化劑體內(nèi)(上圖中D過程)或表面(上圖中E過程)發(fā)生復(fù)合，并放出熱量。此外，在吸附物到半導(dǎo)體表面的電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生后的反電荷轉(zhuǎn)移過程也有可能發(fā)生，但沒有在上圖中列出。

電子-空穴的捕獲和復(fù)合是對(duì)光催化氧化反應(yīng)影響最大的兩個(gè)相互競(jìng)爭的過程。半導(dǎo)體催化劑中如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǖ牟东@劑，光生電子和空穴就會(huì)在半導(dǎo)體粒子內(nèi)部或表面復(fù)合并放出能量。設(shè)法在催化劑中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)娜毕?，或引入合適的雜質(zhì)離子作為電子-空穴捕獲劑可在一定程度上抑制復(fù)合過程。

另外，電子和空穴的界面?zhèn)鬟f速率相對(duì)于光生電荷的捕獲或復(fù)合過程的速率要慢得多，如果能設(shè)法加快電子和空穴的界面?zhèn)鬟f速率，降低光生電荷在半導(dǎo)體內(nèi)的積累，同樣可以減少光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高光催化氧化反應(yīng)效率。

1、TiO2系列光催化劑

目前已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的光催化劑主要是TiO2系光催化劑。其中應(yīng)用最為廣泛的就是P25，即復(fù)合比例是7：3的銳鈦礦和金紅石的混合物。

雖然TiO2作為光催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)：例如，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)、環(huán)境友好以及基本可以無選擇地降解有機(jī)污染物。但是其在實(shí)際應(yīng)用中還是存在一些不足：由于TiO2的帶隙較寬(3.2eV)，使其對(duì)光的吸收范圍局限于紫外區(qū)，然而到達(dá)地面的太陽光中所含的紫外輻射不足5%，就極大地限制了對(duì)太陽能的利用;紫外光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合幾率高，嚴(yán)重影響了TiO2的光催化氧化效率;懸浮型和負(fù)載型光催化氧化反應(yīng)器中催化劑和光源的利用率不高。

基于這種情況，近年來國內(nèi)外許多研究者通過多種途徑對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行修飾和改性，以期拓寬其光譜響應(yīng)范圍和提高其光催化活性，主要采用的方法包括半導(dǎo)體的復(fù)合、金屬的沉積或負(fù)載、離子摻雜、聚合物修飾等。

(1)貴金屬沉積：以在TiO2催化劑上沉積金屬Ag為例，其光催化氧化機(jī)理見下圖

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣就會(huì)形成一種微電池結(jié)構(gòu)，而微電池的存在促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，提高了光催化氧化效率。但是經(jīng)此方法改進(jìn)的光催化劑仍只能由紫外光激發(fā)。

(2)半導(dǎo)體復(fù)合：以在TiO2催化劑上負(fù)載CdS為例見如下圖

CdS吸收可見光產(chǎn)生電子和空穴，電子會(huì)從CdS的導(dǎo)帶流向更穩(wěn)定的TiO2的導(dǎo)帶，并在TiO2的導(dǎo)帶富集，而空穴會(huì)富集在CdS的價(jià)帶，從而使光生電子和空穴有效的分離，提高了光催化活性，并且經(jīng)此法改良的催化劑可以在可見光下催化有機(jī)污染物進(jìn)行降解。

2、TiO2與石墨烯等合成復(fù)合光催化材料

石墨烯是近年被發(fā)現(xiàn)和合成的一種新型二維納米材料。

有學(xué)者在Nature上報(bào)道了首個(gè)石墨烯復(fù)合材料——石墨烯/聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料。研究表明，將石墨烯分散到聚合物中，能極大地改善聚合物的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)性能。

還有學(xué)者將氧化石墨粉加入TiO2膠體分散液中并對(duì)其進(jìn)行超聲處理，得到包裹著TiO2納米粒子的氧化石墨烯懸浮液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下用紫外光照射懸浮液，得到TiO2/GE復(fù)合材料。在紫外光下TiO2的光電子轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯上，將其還原為石墨烯。開辟了具有光學(xué)活性的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料新道路。

3、其他化合物催化劑

在過去的幾十年中對(duì)光催化氧化研究的努力幾乎被限定于紫外光(UV)的范圍內(nèi)，而紫外光的能量只占太陽能的4%。因此當(dāng)今的研究中比較熱門的是能在可見光狀態(tài)下被激發(fā)的光催化劑。

起初是通過對(duì)一些能夠在紫外光下被激發(fā)的氧化物，進(jìn)行離子參雜等的改性修飾而達(dá)到可見光激發(fā)的目的，例如TiO2_x(CorN)x和(V，F(xiàn)e，Ce，Cr，Cu，or Mndoped)TiO2。后來越來越多的能在可見光下被激發(fā)的化合物被相繼發(fā)現(xiàn)并報(bào)道，這其中不僅包括氧化物和硫?qū)倩衔?，例如InVO4，CaBi2O4，SnNb2O6及ZnIn2S4，還包括鹵氧化物和氮氧化物，例如BiOBrxI(1_x)，TaON。

CdS已經(jīng)被作為一種高效的光催化劑而進(jìn)行了廣泛的研究。除CdS之外的其他一些硫化物也被視作潛在高效光催化劑而被研究，例如，PbS，Ag2S，ZnS和Bi2S3等。

TiO2光催化氧化技術(shù)發(fā)展至今，主要形成了兩大應(yīng)用研究方向，即太陽能轉(zhuǎn)化光催化和環(huán)境光催化。太陽能轉(zhuǎn)化光催化，主要用于新能源的開發(fā)，主要途徑是利用太陽能光解水制備氫氣。

由于氫能源屬于綠色能源，具有無污染、熱值高、可再生利用等優(yōu)點(diǎn)，能有效替代污染重、數(shù)量有限且不可再生利用的石油能源，為全球能源危機(jī)提供了新的解決方式。環(huán)境光催化研究起步較晚，但隨著全球性環(huán)境問題日益嚴(yán)重，現(xiàn)已成為光催化氧化技術(shù)的研究重點(diǎn)。下面主要介紹環(huán)境光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1、自潔凈技術(shù)

利用光催化氧化實(shí)現(xiàn)自潔凈，主要是通過制備光催化膜來實(shí)現(xiàn)。日本板硝子(株)玻璃建材公司研制了“Clearact”牌光催化自潔凈玻璃，通過利用光催化劑的分解、親水化能力和利用雨水的自潔凈作用，能夠長期保持窗玻璃的美觀。同時(shí)日本的許多公司的科研部門還研制出了光催化氧化防污鋁板、光催化氧化隔音墻等實(shí)用材料。

2、防霧技術(shù)

隨著醫(yī)療科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，裝備了內(nèi)窺鏡的外科手術(shù)設(shè)備的發(fā)展非常顯著。在運(yùn)用內(nèi)窺鏡進(jìn)行的手術(shù)中，若視野障礙會(huì)成為危及患者生命的重大問題。

日本自治醫(yī)科大學(xué)的大平猛等和東京大學(xué)的橋本和人等合作，開發(fā)了采用TiO2涂膜玻璃的防霧裝置，成功的確保了高效良好的內(nèi)窺視野。與之相似的，在雨天駕車時(shí)，反射鏡上沾上雨滴會(huì)降低后方視辨性。這主要是由于鏡片水的浸潤性不好，導(dǎo)致水以球狀的水滴狀態(tài)附著，造成表面起霧。

3、抗菌技術(shù)

光催化劑TiO2能夠降解有機(jī)物及無機(jī)物，同時(shí)還具有一定的殺菌功能。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤道昭等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，納米二氧化鈦對(duì)膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等有強(qiáng)殺死能力。

光催化劑TiO2在紫外光照條件下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并與空氣中O2和H2O分子作用產(chǎn)生·OH、H2O2等。由于空穴、·OH、H2O2等有強(qiáng)氧化能力，可抑止如綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄糖菌、沙門氏菌、芽枝菌及曲霉菌等細(xì)菌的生長。

4、廢水凈化

研究發(fā)現(xiàn)，光催化劑TiO2在廢水凈化方面應(yīng)用非常廣泛，鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，最終生成無害的無機(jī)小分子物質(zhì)。

如以有機(jī)磷的光催化氧化降解反應(yīng)為例，在TiO2的懸濁液中，通過紫外光作用，有機(jī)磷可實(shí)現(xiàn)完全無機(jī)化，并能定量的生成PO3。另外，含硫有機(jī)物在TiO2光催化氧化作用下也可實(shí)現(xiàn)無機(jī)化，其中硫定量氧化為SO2。

5、空氣凈化

環(huán)境污染日益突出，空氣質(zhì)量問題也越來越受到人們的關(guān)注。室內(nèi)裝飾、裝修材料如油漆及其溶劑、木材防腐劑、涂料、膠合板等常溫下可釋放出甲苯、苯、二甲苯、甲醛等多種VOCs。日常生活中使用的化妝品、除臭劑、殺蟲劑、各種洗滌劑等也導(dǎo)致大量VOCs向大氣中釋放。

VOCs成分復(fù)雜，且多數(shù)具有較大毒性，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生較大危害，并且多種VOCs同時(shí)作用于人體時(shí)會(huì)有累積效應(yīng)。實(shí)際上許多氣態(tài)污染物如VOCs都可以借助光催化法在氣相中直接處理或與液相分離后在進(jìn)行氧化降解，從而使污染得到治理。