金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等;分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等。

1、金屬催化劑的吸附作用

吸附是非均相催化過程中重要的環(huán)節(jié)，過渡金屬能吸附O等氣體，強化學(xué)吸附能力與過渡金屬的特性有關(guān)，是因為過渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子，容易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化能較小，能吸附大部分氣體，需主要的是d軌道半充滿或者全充滿，較穩(wěn)定，不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。

由此可知，過渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)和d軌道對氣體的化學(xué)吸附起決定作用，有空穴的d軌道的金屬對氣體有較強的化學(xué)吸附能力，而沒有d軌道的金屬對氣體幾乎沒有化學(xué)吸附能力，由多相催化理論，不能與反應(yīng)物氣體分子形成化學(xué)吸附的金屬不能作催化劑的活性組分。

催化反應(yīng)中，金屬催化劑先吸附一種或多種反應(yīng)物分子，從而使后者能夠在金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬催化劑對某一種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表面后生成的中間物的相對穩(wěn)定性有關(guān)。

一般情況下，處于中等強度的化學(xué)吸附態(tài)的分子會有最大的催化活性，因為太弱的吸附使反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵不能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng);而太強的吸附則會生成穩(wěn)定的中間化合物將催化劑表面覆蓋而不利于脫附。

2、金屬-載體間的相互作用

我們課題組研究的是甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞?，使用的是?fù)載型金屬催化劑。負(fù)載金屬催化劑通常由載體和金屬化合物配合構(gòu)成，載體由其骨架和配位基組成。

負(fù)載型金屬催化劑也相應(yīng)的有：負(fù)載型金屬化合物催化劑、負(fù)載型單金屬絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型金屬簇絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型雙金屬絡(luò)合物催化劑等。近年來的研究表明，負(fù)載型金屬催化劑基本上兼具無機物非均相催化劑與金屬有機配合物均相催化劑的優(yōu)點，它不但具有較高的活性和選擇性，腐蝕性小，而且容易回收重復(fù)利用，且穩(wěn)定性好。

在催化科學(xué)發(fā)展的初期，催化劑載體一直被認(rèn)為是惰性的，只起到支撐、分散活性組分的簡單作用，不會影響到催化劑的性能。Tauster等由此提出金屬與載體之間可能存在著某種相互作用，從而在一定程度上減弱了氣體的吸附。抑制效應(yīng)在不同載體負(fù)載的金屬催化劑上表現(xiàn)不同，在一些可被還原的氧化物載體上作用比較明顯，如TiO，而且這種吸附性能隨處理溫度的變化是可逆的。Tauster將這些現(xiàn)象都?xì)w因于金屬-載體強相互作用，簡稱SMSI。

誘導(dǎo)金屬-載體相互作用的兩大類因素是電子相互作用和化學(xué)相互作用。對于不同金屬催化劑體系，各種因素對金屬-襯底相互作用的影響不同，哪種因素占主導(dǎo)地位主要取決于金屬催化劑本身性質(zhì)和反應(yīng)條件。

電子相互作用是指當(dāng)金屬與載體接觸時，保持能量最低以及固體電勢連續(xù)，金屬/載體界面處會出現(xiàn)電荷的重新分布，影響范圍分為局部電荷轉(zhuǎn)移和長程電荷轉(zhuǎn)移。局部電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的主要因素是弱的范德華力引起的電子軌道相互極化。

長程電荷轉(zhuǎn)移是由于金屬與氧化物接觸時，兩相界面處費米能級要保持一致，電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。在金屬-載體接觸的交界面上，載體有大量的表面態(tài)，它們對自由電子傳遞的勢壘的形成有重要影響，以載體型半導(dǎo)體為例，若金屬和載體的功函數(shù)不同，在它們形成接觸時，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

化學(xué)相互作用指的是金屬與載體之間的物質(zhì)輸送過程。物質(zhì)輸送過程包括金屬在載體表面的擴散、金屬或載體原子在界面處的擴散，發(fā)生界面反應(yīng)(氧化-還原作用、合金化、載體包覆、互擴散作用)。

貴金屬催化劑主要有三個方面的應(yīng)用，即在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用(包括加氫還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)中的應(yīng)用)、在化學(xué)電源中的應(yīng)用及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。以下將介紹各種貴金屬催化劑在這三方面的應(yīng)用。

1、銀催化劑

銀可負(fù)載在各種載體上，但有研究表明，氧化鋁是銀催化劑最佳載體原料。Siriphong Rojluechai等人對Ag負(fù)載在Al2O3，TiO2，CeO23種不同載體上時，對乙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ag/Al2O3催化劑的催化活性最高。

同時，他們在Ag/AI2O3催化劑上添加Au，發(fā)現(xiàn)這樣可以提高乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性，原因是Au在金屬催化劑中起到稀釋劑的作用，使得Ag表面產(chǎn)生新的適合氧分子吸附的單層銀。銀除了在乙烯氧化反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用外，在抗菌方面也有長的使用歷史。

JingLi等人制備了Ag/VO-NTs催化劑，并對該催化劑進(jìn)行抗菌實驗，實驗表明該金屬催化劑具有很強的抗菌作用，并且有可能在凈化水體方面有較好的應(yīng)用。銀催化劑還用于氧化反應(yīng)、加氫催化反應(yīng)、對NO\CO的催化反應(yīng)、電催化反應(yīng)、光催化反應(yīng)等。

2、金催化劑

金在催化反應(yīng)中曾經(jīng)被認(rèn)為是惰性粒子，隨著納米材料的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)當(dāng)金的顆粒尺寸低于3～5nm時，它在很多化學(xué)反應(yīng)中都會表現(xiàn)出很好的催化活性。Graham Hutchings等人研究發(fā)現(xiàn)碳負(fù)載的金屬氯化物的催化劑活性與陽離子的電極勢大小有關(guān)，從而得出Au是乙炔氫氯化反應(yīng)的最好金屬催化劑的結(jié)論。

Marco Conte等人也對金催化乙炔氫氯化反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在活性炭上負(fù)載金和鈀，能提高反應(yīng)活躍性。有研究表明納米金粒子能負(fù)載在很多基體上，如TiO2、AI2O3、Fe2O3和CeO2等，都在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，但是這種性質(zhì)在SiO2基體上卻表現(xiàn)的不明顯。

Haoguo Zhu等人針對Au/SiO2催化劑在低溫下的CO氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)利用Au2Cl3作為前軀體來合成的Au/SiO2介孔催化劑在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)很高的催化活性。

納米金粒子能在很多反應(yīng)中表現(xiàn)很高的催化活性，特別是在溫度低于200℃時。同時，金納米粒子負(fù)載在多種基體材料上包括活性炭和沸石能在環(huán)境保護(hù)中有廣泛應(yīng)用，特別是在常溫、潮濕的環(huán)境下不需要加熱即可有效的清理污染的空氣。Au催化劑也較多地用于氧化反應(yīng)、氧化分解、CO/NO催化反應(yīng)、選擇性氧化、選擇性加氫、氫氯化反應(yīng)等。

3、鉑、鈀、銠催化劑

Pt催化劑還具有加氫、脫氫功能。在加氫催化反應(yīng)中，負(fù)載型Pt催化劑較多地應(yīng)用于-COOH→-CH2OH和C=C→CH-CH，并且Pt催化劑在乙炔加氫、乙烯加氫、羰基加氫的反應(yīng)中只需在室溫下即可進(jìn)行。

早在1949年the Universal Oil Products Company就將納米鉑催化劑運用于石油重整。隨后鉑催化劑得到了迅速的發(fā)展，這類金屬催化劑中Pt的粒徑在1nm左右、含量在大約為0.5%，負(fù)載在高孔隙度的氧化物基體上，如Al2O3。

自從1979年起就將Pt用于汽車尾氣凈化催化劑。隨著后來對原料價格、催化性能以及制備工藝等要求的提高，出現(xiàn)了Pt-Rh、Pt-Pd等雙金屬催化劑。隨后出現(xiàn)全Pd汽車尾氣催化劑，與Pt/Rh催化劑有相同的CO，N凈化性能和更好的HC凈化性能。新制備的汽車尾氣凈化Pd催化劑的活性很高，但存在容易高溫?zé)Y(jié)，抗中毒能力較低，造成活性下降，導(dǎo)致壽命降低。

20世紀(jì)70年代，人們開始考慮汽車尾氣中N的轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)Rh對NO的還原反應(yīng)有很好的催化活性，因此出現(xiàn)了Pt-Pd-Rh三效金屬催化劑。Rh雖然可以有效地選擇還原NO，但O2的濃度會直接影響其轉(zhuǎn)化效率。大量Rh在催化劑中主要起改變d能帶中電子數(shù)及調(diào)整金屬鍵的d百分?jǐn)?shù)的作用。

除此之外，Pd能將乙烯氧化為乙醛或丙烯酸，在加氫反應(yīng)中較多地應(yīng)用于C=C→CH-CH、-NO2→NH2、C-Cl→C-H、C6H6→C6H12以及C=O→CHOH反應(yīng)中。Rh還可用于氧化反應(yīng)、加氫、脫氫反應(yīng)。研究表明Rh在載體表面上的分散度與所制備金屬催化劑活性或儲氧能力問也對應(yīng)關(guān)系。在多種影響因素存在的情況下，并不能單獨由貴金屬的分散度直接判斷金屬催化劑的催化活性。金屬催化劑性能與活性金屬分散度間的關(guān)系是多種因素作用的結(jié)果，并非為線性關(guān)系。