與吸引電子能力極強的元素(F、O、N等)相結(jié)合的氫原子,由于鍵的極性太強,使共用電子對極大地偏向于吸引電子能力強的原子,而氫原子幾乎成了不帶電子、半徑極小的帶正電的核,它會受到相鄰分子中吸引電子能力強、半徑較小的原子中孤對電子的強烈吸引,而在其間表現(xiàn)出較強的作用力,這種作用力就是氫鍵。一般表示為X-H…Y,其中氫原子與Y原子之間的結(jié)合力就是氫鍵(以H…Y表示)。
氫鍵本質(zhì)上也是一種靜電作用,其鍵能一般在41.84kJ/mol以下,比化學鍵的鍵能要小得多,比分子間作用力稍強,所以通常人們把氫鍵看作是一種比較強的分子間作用力。
一般分子形成氫鍵必須具備兩個基本條件:
1、分子中必須有一個與吸引電子能力很強的元素形成強極性鍵的氫原子。
2、分子中必須有帶孤對電子、吸引電子能力強、原子半徑小的元素。符合此條件的主要有N、O、F等幾種元素
分子內(nèi)氫鍵一個分子的A-H鍵與其分子內(nèi)部的原子B相結(jié)合而成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵。即分子內(nèi)含有氫供基A-H和氫受基B的化合物,在兩個基的相對位置合適時,能生成分子內(nèi)氫鍵。例如,鄰硝基苯酚中羥基上的氫原子能與鄰位上硝基中的一個氧原子生成強的氫鍵。
由于官能團與苯環(huán)的共軛作用,使下列平面構(gòu)型變得穩(wěn)定。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原子鍵角的限制,所以分子內(nèi)氫鍵A-H…B不能在同一直線上,一般鍵角約為150°左右。
一個化合物生成分子內(nèi)氫鍵時,雖然生成能不大,但就熵而言是有利的,因此容易生成。
在芳烴的二取代或多取代衍生物中,除了一個必須是氫供基而另一個必須是氫受基外,這兩個基還必須處于鄰位,才能形成分子內(nèi)氫鍵。例如,在苯酚的鄰位上有-COOH、-NO2、-NO、-CONH2、-COCH3和Cl等取代基的化合物都能形成分子內(nèi)氫鍵。如下式所示:
分子內(nèi)氫鍵也存在于含氮的化合物中,例如:
在上述化合物中,由于硝基中含有兩個氧原子(兩個氫受體),因此能夠和兩個羥基(兩個氫供基)生成氫鍵。硝基和兩個羥基所處位置適當時,則能形成分子內(nèi)氫鍵。例如,2-硝基-1,3-苯二酚能夠在分子內(nèi)形成兩個氫鍵。
對于羰基,由于羰基氧原子上有兩對未共用電子對,因此在某些情況下,有可能與兩個氫供基如羥基形成兩個氫鍵。例如,在1,8-二羥基蒽醌中,羰基中的氧原子能與1,8兩個位置上的羥基中氫原子形成氫鍵。
另外,能夠形成分子內(nèi)氫鍵的化合物并不限于芳香族化合物,脂肪族化合物亦可。例如:
總之,化合物形成分子內(nèi)氫鍵后,通常具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般來說,通過氫鍵形成的螯形環(huán)內(nèi)不含有雙鍵或只含一個雙鍵的,以五元環(huán)最穩(wěn)定;當環(huán)內(nèi)含有兩個雙鍵時,以六元環(huán)最穩(wěn)定。另外,供氫基和受氫基相隔較遠時不能形成氫鍵。
對于苯的衍生物,氫供基和氫受基處于鄰位時,有利于生成分子內(nèi)氫鍵,而間位和對位異構(gòu)體則不能。成環(huán)的分子內(nèi)氫鍵的鍵角可以稍偏離180°,但偏離太多則不穩(wěn)定。因此,一般通過分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)比五元環(huán)穩(wěn)定。
除上述形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵外,還有一種分子內(nèi)氫鍵,它是非環(huán)狀結(jié)構(gòu),但這種分子內(nèi)氫鍵與前者相比為數(shù)極少。例如在NH4OH分子中,NH4+和OH-基團是以氫鍵連接起來的。在氫氧化銨的水溶液中,存在著下式所示的復雜平衡關(guān)系:
其中以第三式為主要形成,因此,NH4OH是弱堿。同樣,RNH3OH、R2NH2OH、R3NHOH都是弱堿,因為都可生成N-H…O氫鍵。
但在R4NOH中,所有與氮連結(jié)的氫原子都被烷基R代替,不可能生成N-H…O氫鍵,只能以離解的形式存在,所以R4NOH是強堿。
含氧分子如醚類可與HCl結(jié)合成鋅鹽,其中含有O-H…Cl氫鍵:
分子內(nèi)氫鍵是分子內(nèi)氫原子和兩個電負性比較大而原子半徑比較小的原子,如O、N、F,有時Cl或S,相互結(jié)合形成的鍵。分子內(nèi)含有氫鍵的化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),多數(shù)為六員環(huán),五員環(huán)較少。
分子內(nèi)氫鍵對化合物的性質(zhì)有著顯著的影響,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:
一、影響化合物的沸點和熔點
如:在鄰硝基苯酚分子中,由于-OH與-NO2相距較近,-NO2上的氧可以與-OH上的氫形成分子內(nèi)氫鍵,這樣就不能再形成分子間氫鍵;而在對硝基苯酚分子中,則由于-OH與-NO2相距較遠,不能在分子內(nèi)形成氫鍵,而分子間可通過氫鍵締合,所以前者熔點低、揮發(fā)性高,后者熔點高、揮發(fā)性低。前者可以隨水蒸汽揮發(fā),因此,用水蒸汽蒸餾的方法就可以把兩種異構(gòu)體分開。
與此類似,苯酚的許多其它鄰位衍生物,如:
等都能通過分子內(nèi)氫鍵形成鰲環(huán)。其揮發(fā)性都高于(熔點則低于)相應的對位、間位衍生物。
二、影響構(gòu)象的艷定性
在一般的開鏈化合物的構(gòu)象中,總是對位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢,因其能量最低、最穩(wěn)定。但是當兩個相鄰碳上的原子或基團之間有可能形成氫鍵時,那么兩個較大基團處于鄰位交叉式的構(gòu)象則成為優(yōu)勢構(gòu)象(如下圖)。這是由于具有部分正電性的氫與分子內(nèi)距離最近的電負性較大的原子形成分子內(nèi)氫鍵,使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而成為最穩(wěn)定的構(gòu)象。
在較復雜的開鏈化合物中,有時,分子內(nèi)的氫鍵較易形成。如下面化合物各構(gòu)象的穩(wěn)定性順序是a b c(下圖)。
這是因為在a與b中,-NH2與-OH之間存在著氫鍵,它大大地降低了構(gòu)象的能量,而c中不存在分子內(nèi)氫鍵。再仔細分析a與b,不難看出,a中-CH3和-C2H5在空間的位置是分布在體積較小的氫原子兩邊,而b中-CH3和-C2H5則分布在-C2H5的兩邊,前者的范德華斥力顯然小于后者,故三種構(gòu)象的穩(wěn)定性有上述順序。
但是如果把以上化合物中的兩個-C2H5換成體積很大的C6H5-(或(CH3)3C-),其最穩(wěn)定的構(gòu)象則是對位交叉式(即相當于上面的c式)(下圖)。
由此可見,若含有可能形成分子內(nèi)氫鍵的基團,固然形成氫鍵的傾向很大,但還得要考慮其它取代基在整個分子中的空間因素。
在化學反應中反應物分子最穩(wěn)定的構(gòu)象決定著反應的立體化學過程,從而可以解釋反應的結(jié)果。
在環(huán)狀化合物的構(gòu)象中,如:順-1,3-環(huán)己二醇有兩種椅式構(gòu)象a和b,其優(yōu)勢構(gòu)象似乎應是兩個-OH均處在e鍵的構(gòu)象b:(見下圖)
仔細分析構(gòu)象a,由于兩個-OH均處于a鍵,它們均與處于分子同一側(cè)的a鍵上的氫有1,3-二豎鍵相互作用,這是一種不穩(wěn)定因素,作用能約為2×3.5=7kJ/mol;另外,這兩個-OH由于空間位置合適,還可相互作用形成氫鍵,這是一種穩(wěn)定因素,作用能約為25kJ/mol。因此,兩種構(gòu)象總能量差為18kJ/mol,即構(gòu)象a比b要穩(wěn)定18kJ/mol左右,顯然,順-1,3-環(huán)己二醇的優(yōu)勢構(gòu)象不應是b,而是a。
三、導致了在某些互變異構(gòu)平衡中大量的烯醇式結(jié)構(gòu)的存在
羰基化合物中的α-氫原子比較活潑,可以轉(zhuǎn)化為烯醇式異構(gòu)體。但一般這樣的烯醇是不穩(wěn)定的,平衡點主要在酮式一邊,沒有分離得到過烯醇式異構(gòu)體,而在乙酰乙酸乙酯分子中,亞甲基由于受羰基和酯基的雙重影響,其氫原子更為活潑,所以能夠形成一定數(shù)量的烯醇式異構(gòu)體,所形成的烯醉式異構(gòu)體能夠因羥基上的氫原子與酯基中羰基上的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定。
由于這種互變平衡的存在,因此,乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的雙重反應性能,在一定條件下,可將兩種形式分離。除了乙酰乙酸乙酯外,還有很多化合物也都能產(chǎn)生這種互變異構(gòu)現(xiàn)象,其中的烯醇式結(jié)構(gòu)中普遍存在著分子內(nèi)氫鍵,正是它,導致了烯醇的穩(wěn)定性,有的甚至可能成為平衡中的主要形式。
四、對酸性等化學性質(zhì)的影響
分子內(nèi)氫鍵的形成可以影響化合物酸性的強弱。如:比較順丁烯二酸和反丁烯二酸的pKa1值,前者為1.83,后者為3.03,這是因為順丁烯二酸離解出第一個H-生成羧酸負離子a。由于-COO-和-COOH處于雙鍵的同側(cè),它們之間形成了氫鍵,降低了內(nèi)能,其穩(wěn)定性當然大于不能形成分子內(nèi)氫鍵的b,因此,順丁烯立酸的pKa1小于反丁烯二酸的pKa1。
又如在羥基苯甲酸的三個異構(gòu)體中,鄰羥基苯甲酸的酸性最強(比對羥基苯甲酸強38倍),其主要原因就是在鄰羥基苯甲酸負離子中,-OH和-COO-處于苯環(huán)的鄰位,彼此之間形成了氫鍵,使其穩(wěn)定性增強之故。
顯然,分子內(nèi)形成氫鍵的部位越多,對化學性質(zhì)的影響也越大。如:
又如在羥基苯甲醛的三個異構(gòu)體中,鄰羥基苯甲醛生成肟和腙的速度顯著地大于間羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛,這是因為鄰輕基苯甲醛分子中-CHO和-OH之間形成氫鍵,降低了羰基碳原子上的電子密度,因而親核反應活性增強的緣故。
五、對紅外吸收的影響
氫鍵的形成往往對譜帶位置和強度都有極明顯的影響,其紅外吸收峰總是移向更高的波長(即低波數(shù))。例如:游離的-OH約在3600~3650cm-1處吸收,而形成氫鍵締合后,由于電偶極矩增大,伸縮頻率(v)移至3200~3450cm-1,且峰強而寬。如形成分子內(nèi)氫鍵,則波數(shù)降至更低,譜帶變寬,但強度不增。如:
利用紅外光譜可區(qū)分分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。一般說來,分子內(nèi)氫鍵其吸收峰不受濃度影響,而分子間氫鍵其吸收峰與濃度關(guān)系非常密切,隨濃度加大而變強。因此,當改變濃度時,由締合-OH峰強度是否改變就可把分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵區(qū)別開。如順-1,2-環(huán)戊二醇的四氯化碳稀溶液,在3455cm-1處出現(xiàn)締合-OH伸縮峰,且此峰在溶液高度稀釋時也不消失,由此可斷定存在著分子內(nèi)氫鍵(下圖)。
分子內(nèi)氫鍵還對維持蛋白質(zhì)和核酸分子的三維結(jié)構(gòu)起著重要的作用。
2018-07-17 10:45:17 3791 http://www.yiqi.com/citiao/detail_1011.html 熱門標簽: