萃取是利用物質(zhì)在兩種互不相溶的(或微溶)溶劑中溶解度或分配比的不同來(lái)達(dá)到分離、提取或純化目的的一種操作。應(yīng)用萃取可以從固體或液體混合物中提取出所需要的物質(zhì)，也可以用來(lái)洗去混合物中少量雜質(zhì)。

萃取與相：

在討論萃取過(guò)程時(shí)，經(jīng)常會(huì)用到“相”這個(gè)詞。所謂“相”是指體系中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的均勻部分。

相與相之間有界面，可以用機(jī)械的方法將兩相分開(kāi)。如前述的實(shí)驗(yàn)中那樣，將四氯化碳加入到水中，由于這兩種物質(zhì)互不相溶而且密度不同，因而會(huì)產(chǎn)生明顯的兩層，這兩層化學(xué)和物理性質(zhì)均不相同的物質(zhì)就是共存的兩相。

前者稱為有機(jī)相(油相)，后者稱為水相，溶劑萃取過(guò)程就是在這兩相之間進(jìn)行的。隨著應(yīng)用的需要，液液兩相也可以是兩個(gè)互不相溶或部分相溶的有機(jī)相或水相，例如在石油化工中用環(huán)丁砜萃取芳烴就是在兩個(gè)有機(jī)相之間的萃取過(guò)程，而在生物化工中常用的雙水相萃取，則是兩個(gè)水相之間的萃取過(guò)程。

萃取分離原理：

有了相的定義后，就可以理解萃取過(guò)程主要是從一個(gè)液相到另一個(gè)液相的質(zhì)量傳遞過(guò)程。是一個(gè)液相中的溶質(zhì)經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)作用轉(zhuǎn)移到另一液相、或在兩相中重新分配的過(guò)程。

萃取分離技術(shù)是指利用溶劑萃取的特性，在萃取設(shè)備內(nèi)，通過(guò)多次(多級(jí))混合接觸，將混合物中的有用組分分別提取出來(lái)，或?qū)⑵渲械碾s質(zhì)去除的分離過(guò)程。

如乙烯生產(chǎn)中重要的配套生產(chǎn)過(guò)程芳烴抽提(萃取)。所謂芳烴是含有苯環(huán)的烴類化合物，主要有苯、甲苯和二甲苯等。它是重要的化工原料。芳烴抽提就是指用萃取分離技術(shù)將油料中的芳烴萃取出來(lái)。油料中的組成少則幾十種，多則上百種，其中芳烴的含量從百分之幾至百分之幾十不等，因此可以想象從這種復(fù)雜的多組分體系中分離出芳烴的難度。

根據(jù)烴類物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)可以知道，芳烴在油料中是具有一定極性的組分，它們與其他組分的極性有一定的差異，萃取分離技術(shù)就可以利用這種微小的極性差異，通過(guò)選擇對(duì)芳烴有一定萃取能力的溶劑與油料接觸，把芳烴組分從油料中轉(zhuǎn)移到溶劑中來(lái)。

工業(yè)中主要采用環(huán)丁砜和二甲基亞砜作為溶劑，在連續(xù)逆流的柱式萃取設(shè)備內(nèi)，溶劑與油料按一定的比例充分接觸，在接觸過(guò)程中芳烴轉(zhuǎn)移到溶劑中，而非芳烴則留在油料中作為萃余液從柱設(shè)備的頂端排出，含芳烴的富溶劑從設(shè)備的底部排出，這樣就可以將芳烴和非芳烴很好地分開(kāi)了。

一、固相萃取法

20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的技術(shù)，該技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，可將分離與濃縮合而為一，是目前樣品處理最簡(jiǎn)捷、高效、靈活的一種手段，還用于自動(dòng)化操作。所以被認(rèn)為是分析化學(xué)中樣品處理技術(shù)的一場(chǎng)革命。

1、固相萃取原理

固相萃取是一種吸附劑萃取。樣品通過(guò)填充吸附劑的萃取柱，分析組分與雜質(zhì)被保留在吸附柱上，然后分別用選擇性溶劑去除雜質(zhì)，洗出分析組分，從而達(dá)到分離目的。

2、固相萃取分離模式

目標(biāo)分析物為非極性或弱極性化合物，填充劑用硅藻土、硅膠、氧化鋁、硅酸鎂等強(qiáng)極性吸附劑，其中硅膠使用最為廣泛，為正相吸附。目標(biāo)分析物為極性較強(qiáng)的物質(zhì)，填充劑使用非極性烷烴類化學(xué)鍵合相，此為反相吸附，以硅膠為基質(zhì)的C18、CS鍵合相具有孔徑表面積，鍵合量易控制，機(jī)械強(qiáng)度高，價(jià)格便宜，適應(yīng)廣等特點(diǎn)。

當(dāng)樣品中存在的雜質(zhì)極性比目標(biāo)分析物極性更強(qiáng)時(shí)一般都選用反相固相萃取，樣品溶液通過(guò)萃取柱，雜質(zhì)不被保留，直接通過(guò)柱子除去，只有分析物保留在柱子上，只要選擇一種合適的洗脫溶劑，將分析物從柱子上洗下即可。當(dāng)樣品中的雜質(zhì)極性比目標(biāo)分析物極性弱時(shí)，也可以采用這種分離模式，不過(guò)要進(jìn)行次序相反的分步洗脫，先洗下目標(biāo)分析物再處理柱子。

填充劑使用離子交換劑，基質(zhì)材料以聚苯乙烯/二乙烯基苯類樹(shù)脂為主，但硅膠、纖維素等也可用作基質(zhì)，分離對(duì)象是離子型化合物，稱之為離子交換固相萃取。對(duì)于酸性化合物，采用陰離子交換固相萃取柱;對(duì)于堿性化合物一般采用陽(yáng)離子交換固相萃取柱。樣品溶液和沖洗劑的pH值、鍵合相的反離子選擇性、離子強(qiáng)度、溶劑、流速都將影響離子交換固相萃取。

3、固相萃取應(yīng)用

目前已經(jīng)建立了許多固相萃取法，應(yīng)用于樣品的預(yù)處理，固相萃取在環(huán)境分析、藥物分析、臨床分析、食品分析中得到廣泛應(yīng)用。固相萃取的分離模式有多種，使用哪種模式，主要取決于樣品的相對(duì)分子質(zhì)量與樣品的性質(zhì)。

二、固相微萃取法

在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的，是近年來(lái)國(guó)際上興起的一項(xiàng)樣品前處理技術(shù)。它保留了固相萃取技術(shù)的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，摒棄了其需要填充物和使用溶劑進(jìn)行解析的弊端，且實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制特別適用于現(xiàn)場(chǎng)分析。

1、固相微萃取原理

固相微萃取主要針對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分析，根據(jù)有機(jī)物與溶劑之間“相似者相溶”的原理，利用石英纖維表面的色譜固定相對(duì)分析組分的吸附作用，將組分從試樣基質(zhì)中萃取出來(lái)，并逐漸富集，完成試樣的前處理過(guò)程。在進(jìn)樣過(guò)程中利用氣相色譜進(jìn)樣器的高溫，液相色譜、毛細(xì)管電泳的流動(dòng)相將吸附的組分從固定相中解吸下來(lái)，由色譜儀進(jìn)行分析。

2、固相微萃取技術(shù)條件的選擇

(1)萃取效果影響因素的選擇

①纖維表面固定相：選用何種固定相應(yīng)當(dāng)綜合考慮分析組分在各相中的分配系數(shù)、極性與沸點(diǎn)，根據(jù)“相似者相溶”的原則，選擇最適合分析組分的固定相。

②試樣量、容器體積：試樣量與試樣容器體積之間存在有匹配關(guān)系，試樣量增大，重現(xiàn)性明顯變好，檢出量增高。

③萃取時(shí)間：萃取時(shí)間是從石英纖維與試樣接觸到吸附平衡所需的時(shí)間。為保證結(jié)果的重現(xiàn)性良好，應(yīng)在實(shí)驗(yàn)中保持一定萃取時(shí)間。影響萃取時(shí)間的因素很多，例如:分配系數(shù)、試樣的擴(kuò)散速度、試樣量、容器體積、試樣本身基質(zhì)、溫度等，應(yīng)多方面考慮。

④使用無(wú)機(jī)鹽：向液體試樣中加入少量氯化鈉、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽可增強(qiáng)離子強(qiáng)度，降低極性有機(jī)物在水中的溶解度即鹽析作用，是石英纖維固定相能吸附更多的分析組分，一般情況下可有效提高萃取效率。

⑤改變pH值：改變pH值同使用無(wú)機(jī)鹽一樣能改變分析組分與試樣介質(zhì)同固定相之間的分配系數(shù)，對(duì)于改善試樣中分析成分的吸附是有益的。由于固定相屬于非離子型聚合物，故對(duì)于吸附中性形式的分析物更有效，調(diào)節(jié)液體試樣的pH值可防止分析組分離子化，提高被固定相吸附的能力。

(2)萃取速度影響因素的選擇

①加熱：加熱試樣可以加速試樣的分子運(yùn)動(dòng)的速度，尤其能使固體試樣的分析組分盡快從試樣中釋放出來(lái)，增加蒸汽壓，提高靈敏度，但過(guò)高的溫度會(huì)降低石英纖維固定相對(duì)組分的吸附能力，所以選擇一個(gè)合適的溫度非常重要。加熱除一般加熱方式之外還可以用微波加熱，效果很好。

②磁力轉(zhuǎn)子攪拌、高速勻槳、超聲波：這三種設(shè)備的應(yīng)用都是為了使試樣均勻，盡快達(dá)到平衡，以便在試驗(yàn)中提高萃取效率。三者當(dāng)中效果最好的是超聲波。

以上提及的所有條件對(duì)于改善試樣中分析組分的萃取是有作用的，但必須要結(jié)合起來(lái)才能發(fā)揮最大效應(yīng)。

3、固定相的處理

固相微萃取中的關(guān)鍵部位是石英纖維固定相，靠它對(duì)分析組分吸附和解吸。如果曾用過(guò)而上面的組分未被解吸掉，則會(huì)對(duì)以后的分析結(jié)果有干擾，每次使用前必須將其插人氣相色譜進(jìn)樣器，在250℃左右放置1小時(shí)，以除去上面吸附的干擾物。如果曾分析過(guò)衍生化組分，則需要放置更長(zhǎng)時(shí)間。

4、固相微萃取應(yīng)用

固相微萃取技術(shù)很容易掌握，如在對(duì)美國(guó)、意大利、德國(guó)、加拿大等11個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的一次含量在μg/Kg級(jí)的有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮農(nóng)藥考核中，無(wú)論曾用過(guò)還是第一次使用，分析結(jié)果均無(wú)差異。

此方法主要使用在分析揮發(fā)性、半揮發(fā)性物質(zhì)，最早用于環(huán)境污染物的分離分析，是環(huán)境監(jiān)測(cè)的有力手段。目前SPME方法已推廣至對(duì)農(nóng)藥、食品及飲料以及生物物質(zhì)的分析檢測(cè)。

三、超臨界流體萃取法

超臨界流體是指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)之上的流體?，F(xiàn)研究較多的體系包括:CO2、水、氨、甲醇、氛、戊烷、乙烷、乙烯等。超臨界流體應(yīng)用于分析化學(xué)中的萃取技術(shù)始于20世紀(jì)80年代后期，稱之為超臨界流體萃取。

與經(jīng)典的萃取技術(shù)如索氏萃取法、超聲萃取法比較，超臨界流體萃取有以下優(yōu)點(diǎn):萃取速度快;不使用或少量使用有機(jī)溶劑;惰性萃取劑避免萃取中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng);可低溫萃取有利于熱不穩(wěn)定化合物;氣體萃取劑較純，引人雜質(zhì)的可能性較小;影響萃取效率的因素如溫度、壓力等易于控制。

1、超臨界流體的性質(zhì)

臨界溫度(Tcr)與臨界壓力(Pcr)是物質(zhì)的特有性質(zhì)，物質(zhì)處于Tcr或Pcr條件以上時(shí)，稱之為超臨界狀態(tài)。

這種狀態(tài)是一種濃稠的氣體，其特點(diǎn)是同時(shí)表現(xiàn)液體與氣體的優(yōu)點(diǎn)，它通常由于液體相近的密度同時(shí)有與氣體接近的粘度及高的擴(kuò)散系數(shù)，故具有很高的溶解能力和很好的流動(dòng)、傳遞性質(zhì)。

物質(zhì)的溶解能力與溶劑的密度有密切關(guān)系，超臨界流體在合適的溫度和壓力下，能提供足夠的密度來(lái)保證有足夠的溶解能力，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒、易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑，是解決化工生產(chǎn)過(guò)程中因有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成污染的有效途徑。

2、萃取溶劑及其臨界條件

超臨界流體萃取劑應(yīng)該是臨界條件比較容易達(dá)到，萃取能力強(qiáng)。另外也應(yīng)考慮毒性、腐蝕性以及是否易燃易爆等因素。

在超臨界流體中研究應(yīng)用最多的體系是CO2，盡管CO2被認(rèn)為是造成“溫室”效應(yīng)的主要因素，但因它在分析化學(xué)中作為超臨界流體具有很多優(yōu)點(diǎn):

臨界條件適宜;化學(xué)穩(wěn)定性好;不易與溶劑反應(yīng);沸點(diǎn)低，容易揮發(fā);可常溫萃取而被廣泛應(yīng)用。CO2可被看作與水最相近、最便宜的有機(jī)溶劑，可從環(huán)境中來(lái)，用于化學(xué)過(guò)程后又回到環(huán)境中去，無(wú)任何副產(chǎn)物，且價(jià)格低廉。CO2對(duì)非極性溶質(zhì)溶解性能好，是用于非極性及低極性化合物的萃取，但對(duì)極性化合物萃取效果不好。

3、影響超臨界流體萃取的因素

超臨界流體萃取的基本操作分為四個(gè)步驟:①將萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)變成為超臨界狀態(tài);②將萃取流體倒人樣品管內(nèi)進(jìn)行萃取;③將萃取流體倒人吸附柱分離溶質(zhì)并減壓揮發(fā)溶劑;④選用適當(dāng)溶劑洗脫待測(cè)組分供測(cè)定。

評(píng)價(jià)超臨界流體萃取效率的兩項(xiàng)基本內(nèi)容為萃取回收率與萃取效率。有學(xué)者指出影響萃取效率的因素主要有:①溶質(zhì)在流體中的溶解度;②流體擴(kuò)散至樣品基體內(nèi)的速率;③溶質(zhì)一基體間相互作用力。并指出壓力、溫度、萃取溶劑流速及極性等參數(shù)影響萃取效率。

4、超臨界流體萃取的應(yīng)用

分析超臨界流體萃取作為一種新型樣品萃取技術(shù)，具有經(jīng)典萃取方法無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，其主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)如壓力、溫度、流速、萃取流體等都已進(jìn)行了深人研究，并達(dá)到易于控制的狀況。超臨界流體萃取已廣泛用于環(huán)境、農(nóng)藥、食品、聚合物、天然產(chǎn)品、藥物等樣品的分析。

特別是超臨界流體萃取直接與現(xiàn)代分析技術(shù)的聯(lián)用，更顯現(xiàn)出超臨界流體萃取技術(shù)特有的生命力，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。無(wú)可置疑，在分析化學(xué)的樣品處理技術(shù)中，超臨界流體萃取將成為一種常規(guī)的樣品制備技術(shù)。

四、微波萃取法

1986年，匈牙利學(xué)者Granzler等報(bào)道了利用微波能從土壤、種子、食品、飼料中萃取分離各種類型化合物的樣品制備新方法——微波萃取法。微波萃取法問(wèn)世以來(lái)，由于其優(yōu)點(diǎn)眾多，愈來(lái)愈受到重視，應(yīng)用范圍從環(huán)境分析一直到食品、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

1、微波萃取的原理及特點(diǎn)

在傳統(tǒng)的萃取過(guò)程中，能量首先無(wú)規(guī)則的傳遞給萃取劑，然后萃取劑擴(kuò)散進(jìn)人基體物質(zhì)，再?gòu)幕w溶解或夾帶多種成分?jǐn)U散出來(lái)，即遵循加熱-滲透進(jìn)基體-溶解或夾帶-滲透出來(lái)的模式:微波萃取法則是利用微波能來(lái)提高萃取效率的一種新技術(shù)。

不同物質(zhì)的介電常數(shù)不同，其吸收微波能的程度不同，在微波場(chǎng)中，吸收微波能力的差異使得基體物質(zhì)的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質(zhì)從基體或體系中分離出來(lái)，進(jìn)人介電常數(shù)較小，微波吸收能力相對(duì)較差的萃取劑中。

與傳統(tǒng)萃取方法比較，微波萃取法的主要特點(diǎn)是快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染小、可實(shí)行多份試樣同時(shí)處理，而且有利于萃取熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以避免長(zhǎng)時(shí)間的高溫引起的樣品分解，有助于被萃取物質(zhì)從樣品基體上解吸，特別是適合于處理大量樣品。由于微波萃取法能對(duì)萃取體系中的不同組分進(jìn)行選擇性加熱，因而成為至今唯一能使目標(biāo)組分直接從基體分離的萃取過(guò)程，具有較好的選擇性。

2、微波萃取法的影響因素

微波萃取時(shí)，萃取參數(shù)的最佳化包括萃取溶劑、萃取功率和萃取時(shí)間的選擇。溶劑選擇在微波萃取中有著非常重要的影響，以下幾個(gè)方面必須考慮:①溶劑可以接受微波能進(jìn)行內(nèi)部加熱，這就要求溶劑有一定的極性;②溶劑對(duì)待分離成分有較強(qiáng)的溶解能力;③溶劑對(duì)萃取成分的后續(xù)測(cè)定較少干擾。此外，溶劑的沸點(diǎn)也是考慮因素之一。

在選擇了萃取劑和萃取壓力的前提下，控制萃取功率和萃取時(shí)間的主要目的是為了選擇最佳萃取溫度，使目標(biāo)成分既能保持原來(lái)的形態(tài)又能獲得最大萃取產(chǎn)率。

3、微波萃取的應(yīng)用

微波萃取用于環(huán)境樣品的預(yù)處理的研究最多，主要集中在土壤、沉積物和水中各種污染物的萃取分離上，萃那對(duì)象包括:多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等等;在生化分析中的應(yīng)用。

有學(xué)者萃取蘋果中的痕量金屬固，Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Ni回收率96%~103%;微波萃取也用于食品樣品的預(yù)處理，有學(xué)者萃取了蔬菜樣品中的痕量金屬，還有學(xué)者萃取了咖啡、飲料、口香糖和薯?xiàng)l中的調(diào)味劑;以及微波萃取在化工分析中，在天然產(chǎn)物提取中都得到了廣泛應(yīng)用。

樣品預(yù)處理是樣品分析過(guò)程中最耗時(shí)，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。在現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室高度重視速度和效率的今天，探索快速、高效、簡(jiǎn)便、易自動(dòng)化的樣品預(yù)處理新方法已成為當(dāng)代分析化學(xué)的前沿課題和重要研究方向之一。在時(shí)代需求的飛速發(fā)展下，樣品預(yù)處理的新技術(shù)將展現(xiàn)其巨大的生命力。

溶劑萃取，簡(jiǎn)稱萃取。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示;原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示;難溶于S的組分稱為原溶劑(或稀釋劑)，以B表示。

如果萃取過(guò)程中，萃取劑與原料液中的有關(guān)組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則稱之為物理萃取，反之則稱之為化學(xué)萃取。

萃取操作的基本過(guò)程如上圖所示。將一定量萃取劑加入原料液中，然后加以攪拌使原料液與萃取劑充分混合，溶質(zhì)通過(guò)相界面由原料液向萃取劑中擴(kuò)散，所以萃取操作與精餾、吸收等過(guò)程一樣，也屬于兩相間的傳質(zhì)過(guò)程。

攪拌停止后，兩液相因密度不同而分層：一層以溶劑S為主，并溶有較多的溶質(zhì)，稱為萃取相，以E表示;另一層以原溶劑(稀釋劑)B為主，且含有未被萃取完的溶質(zhì)，稱為萃余相，以R表示。若溶劑S和B為部分互溶，則萃取相中還含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。

由上可知，萃取操作并未有得到純凈的組分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。為了得到產(chǎn)品A，并回收溶劑以供循環(huán)使用，尚需對(duì)這兩相分別進(jìn)行分離。通常采用蒸餾或蒸發(fā)的方法，有時(shí)也可采用結(jié)晶等其它方法。脫除溶劑后的萃取相和萃余相分別稱為萃取液和萃余液。

對(duì)于一種液體混合物，究竟是采用蒸餾還是萃取加以分離，主要取決于技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟(jì)上的合理性。一般地，在下列情況下采用萃取方法更為有利：

①原料液中各組分間的沸點(diǎn)非常接近，也即組分間的相對(duì)揮發(fā)度接近于1，若采用蒸餾方法很不經(jīng)濟(jì);

②料液在蒸餾時(shí)形成恒沸物，用普通蒸餾方法不能達(dá)到所需的純度;

③原料液中需分離的組分含量很低且為難揮發(fā)組分，若采用蒸餾方法須將大量稀釋劑汽化，能耗較大;

④原料液中需分離的組分是熱敏性物質(zhì)，蒸餾時(shí)易于分解、聚合或發(fā)生其它變化。