超臨界水，是指當(dāng)氣壓和溫度達(dá)到一定值時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時的水。此時，水的液體和氣體便沒有區(qū)別，完全交融在一起，成為一種新的呈現(xiàn)高壓高溫狀態(tài)的液體。

通常情況下，水以蒸汽、液態(tài)和冰三種常見的狀態(tài)存在，且屬極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體溶解度則大不相同，有的氣體溶解度高，有的氣體溶解度微小，對有機(jī)物則微溶或不溶。

液態(tài)水的密度幾乎不隨壓力升高而改變，但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)(T≥374.3℃，P≥22.1MPa)以上，則會處于一種不同于液態(tài)和氣態(tài)的新的狀態(tài)一超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱為超臨界水，水的存在狀態(tài)如下圖所示。

在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶解性能都不同于普通水。

1、超臨界水的密度

超臨界水可以通過改變其壓力和溫度使其控制在氣態(tài)和液態(tài)之間。臨近臨界點(diǎn)時，水的密度隨溫度和壓力的變化而在液態(tài)水(密度為1g/cm3)和低壓水蒸氣(密度小于0.0011g/cm3)之間變化，臨界點(diǎn)的密度為0.326g/cm3。

典型的超臨界水氧化是在密度近似0.1g/cm3時進(jìn)行的。超臨界水的密度與溫度、壓力的變化關(guān)系如下圖所示。

2、超臨界水的氫鍵

水的一些宏觀性質(zhì)與水的微觀結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，它的許多獨(dú)特性質(zhì)是由水分子之間的氫鍵的鍵合性質(zhì)來決定的，因此，要研究超臨界水，應(yīng)該對處于超臨界狀態(tài)下的水中的氫鍵進(jìn)行研究。

Kalinichev等通過對水結(jié)構(gòu)的大量計算機(jī)模擬得到了水的結(jié)構(gòu)隨溫度、壓力和密度的變化而變化的規(guī)律，溫度對氫鍵總數(shù)的影響極大，使其速度降低，并破壞了水在室溫下存在的氧的化學(xué)結(jié)構(gòu);在室溫下，壓力的影響只是稍微增加了氫鍵的數(shù)量，同時稍微降低了氫鍵的線性度。

Ikushima認(rèn)為，當(dāng)水的溫度達(dá)到臨界點(diǎn)時，水中的氫鍵相比亞臨界區(qū)時有一個顯著的降低;Walrafen等提出，當(dāng)溫度上升到臨界溫度時，飽和水蒸氣中的氫鍵的增加值等于液相中氫鍵的減少值，此時液相中的氫鍵約占總量的17%。

Gorbuty等則利用lR光譜研究了高溫水中氫鍵度X與溫度T的關(guān)系，其關(guān)系式為

X=-8.68×104(T+273.15)+0.581

上式描述了在280～800K的溫度和密度0.7~1.9g/cm3范圍內(nèi)X的數(shù)值。該式表征了氫鍵對溫度的依賴性，在298～773K的范圍內(nèi)，X與溫度大致呈線性關(guān)系。在298K時，水的X值約為0.55，意味著液體水中的氫鍵約為冰的一半，而在673K時，X約為0.3，甚至到773K時，X值也大于0.2。這表明在較高的溫度下，氫鍵在水中仍可以存在。

3、超臨界水的介電常數(shù)

在常溫、常壓水中，由于存在強(qiáng)的氫鍵作用，水的介電常數(shù)較大，約為80。但隨著溫度、壓力的升高，水的介電常數(shù)急劇下降。在130℃、水密度為900kg/m3時，水的介電常數(shù)為50;在260℃、水密度為800kg/m3時，水的介電常數(shù)為25;而在臨界點(diǎn)，水的介電常數(shù)約為5，與己烷(介電常數(shù)為2)等弱極性溶劑的值相當(dāng)。

總的來說，水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大，隨壓力的升高而增加，隨溫度的升高而減少。介電常數(shù)ε(p)T和ε(T)p。的變化是單調(diào)的，它們的偏微分在臨界區(qū)呈指數(shù)增加，而在臨界點(diǎn)趨向無窮。水的介電常數(shù)的負(fù)倒數(shù)(-1/ε)對溫度和壓力的偏微分，既限定了影響高溫高壓溶質(zhì)熱力學(xué)行為的溶劑的靜電性質(zhì)，又控制著臨界區(qū)溶質(zhì)的熱力學(xué)行為。

介電常數(shù)的變化會引起超臨界水溶解能力的變化。當(dāng)水在超臨界狀態(tài)時，如673.15K和30MPa時，其介電常數(shù)為1.51。這樣，超臨界水的介電常數(shù)大致相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一般有機(jī)物的值，此時水就難以屏蔽掉離子間的靜電勢能，溶解的離子便以離子對形式出現(xiàn)。

超臨界水表現(xiàn)出更近似于非極性有機(jī)化合物，成為對非極性有機(jī)化合物具有良好溶解能力的溶劑。相反，它對于無機(jī)物質(zhì)的溶解度則急劇下降，導(dǎo)致原來溶解在水中的無機(jī)物從水中析出。

4、超臨界水的離子積

水的離子積與密度和溫度有關(guān)，但密度對其影響更大。密度越大，水的離子積越大，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，水的離子積是10-4，在超臨界點(diǎn)附近，由于溫度的升高，使水的密度迅速下降，導(dǎo)致離子積減小。比如在450℃和25MPa時，密度為0.17g/cm3，此時離子積為10-21.6，遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)條件下的值。而在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時，溫度對密度的影響較小，溫度升高，離子積增大，因此在100℃和密度為1g/cm3時，水將是高度導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液。

5、超臨界水的黏度

液體中的分子總是通過不斷地碰撞而發(fā)生能量的傳遞，主要包括：

①分子自由平動過程中發(fā)生的碰撞所引起的動量傳遞;

②單個分子與周圍分子間發(fā)生頻繁碰撞所導(dǎo)致的動量傳遞。

黏度反映了這兩種碰撞過程中發(fā)生動量傳遞的綜合效應(yīng)。正是這兩種效應(yīng)的相對大小不同，導(dǎo)致了在不同區(qū)域內(nèi)水黏度的大小變化趨勢不同。

一般情況下，液體的黏度隨溫度的升高而減少，氣體的黏度隨溫度的升高而增大。常溫、常壓液態(tài)水的黏度約為0.001Pa·s，是水蒸氣黏度的100倍。而超臨界水(450℃、27MPa)的黏度約為0.298×10-2Pa·s，這使得超臨界水成為高流動性物質(zhì)。

6、超臨界水的熱導(dǎo)率

液體的熱導(dǎo)率在一般情況下隨溫度的升高略有減小，常溫常壓下水的熱導(dǎo)率為0.598W/(m·K)，臨界點(diǎn)時的熱導(dǎo)率約為0.418W/(m·K)，變化不是很大。

熱導(dǎo)率與動力黏度具有相似的函數(shù)形式，但熱導(dǎo)率的發(fā)散特征比動力黏度強(qiáng)，并且熱導(dǎo)率沒在局部最小值。

7、超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)

超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)雖然比過熱蒸汽的小，但比常態(tài)水的大得多，如常態(tài)水(25℃、0.1MPa)和過熱蒸汽(450℃、1.35MPa)的擴(kuò)散系數(shù)分別為7.74×10-6cm2/s和1.79×10-3cm2/s，而超臨界水(450℃、27MPa)的擴(kuò)散系數(shù)為7.67×10-4cm2/s。

根據(jù)Stocks方程，水在密度較高的情況下，擴(kuò)散系數(shù)與黏度存在反比關(guān)系。高溫、高壓下水的擴(kuò)散系數(shù)除與水的黏度有關(guān)外，還與水的密度有關(guān)。對于高密度水，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而減少;對低密度水，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而減少，隨溫度的增加而增加，并且在超臨界區(qū)內(nèi)，水的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)最小值。

8、超臨界水的溶解度

重水的Raman光譜結(jié)果表明在超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部分氫鍵，這些結(jié)果意味著水的行為與非極性壓縮氣體相近，而其溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物近似，因而碳?xì)浠衔镌谒型ǔＳ泻芨叩娜芙舛?。例如：在臨界點(diǎn)附近，有機(jī)化合物在水中的溶解度隨水的介電常數(shù)減小而增大。

在25℃時，苯在水中的溶解度為0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在295℃時上升為35%，在300℃即超越苯一水混合物的臨界點(diǎn)，只存在一個相，任何比例的組分都是互溶的。同時，在375℃以上，超臨界水可與氣體(如氮?dú)狻⒀鯕饣蚩諝?及有機(jī)物以任意比例互溶。

無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度與有機(jī)物的高溶解度相比非常低，隨水的介電常數(shù)減小而減小，當(dāng)溫度大于475℃時，無機(jī)物在超臨界水中的溶解度急劇下降，無機(jī)鹽類化合物則析出或以濃縮鹽水的形式存在。下圖所示為有機(jī)物和無機(jī)物在超臨界水氧化條件下的溶解度曲線。

1、超臨界水氧化技術(shù)的機(jī)理

比較典型的超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理為在濕式空氣氧化、氣相氧化的基礎(chǔ)上提出的自由基反應(yīng)機(jī)理。

一般情況下，O2和H2O2通過兩種機(jī)理引發(fā)鏈反應(yīng)。O2直接和廢水中的有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生(R·)和(HO2·)自由基;H2O2熱解形成(HO·)自由基。

(3)式中M為均質(zhì)或非均質(zhì)介質(zhì)。羥基(HO·)具有很高的活性，幾乎能與所有的含氫化合物反應(yīng)。

以上各步反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的自由基(R·)能和氧氣作用生成過氧化自由基，并進(jìn)一步獲取氫原子生成過氧化物。生成的過氧化物不穩(wěn)定，很快分解為小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有機(jī)物經(jīng)過自由基氧化過程最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。自由基(HO·)和(HO2·)參加的鏈反應(yīng)實質(zhì)上是通過H去除機(jī)理實現(xiàn)的，一般認(rèn)為H去除是速率控制步驟。

2、超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

超臨界水氧化技術(shù)曾被美國能源部科學(xué)家Paulw.Hart譽(yù)為“代替焚燒法極有生命力的技術(shù)”，它較之其它廢水處理技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

①超臨界水氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，不存在相間傳質(zhì)阻力，停留時間短，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，體積小。

②處理范圍廣，可以分解很多有毒有害的廢棄物，如廢棄食物、太空垃圾等。

③反應(yīng)在封閉環(huán)境中進(jìn)行，排放于系統(tǒng)外的物質(zhì)通常是H2O、CO2、N2等，沒有附加污染，不會對環(huán)境構(gòu)成危害。

④在處理的有機(jī)物含量為2%時系統(tǒng)就可以實現(xiàn)自熱，不需要外界供熱，多余的熱量也可以回收。

由于超臨界水氧化在處理有機(jī)廢棄物方面具有很大的優(yōu)勢，國內(nèi)外研究者已針對實際生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種類型的工業(yè)廢水進(jìn)行了超臨界水氧化的研究。

隨著工業(yè)的發(fā)展，生態(tài)環(huán)境日益破壞，特別是有限的水資源受到污染，去除水中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，如農(nóng)藥、表面活性劑、染料等成為環(huán)保領(lǐng)域的一項重要工作。但是目前的轉(zhuǎn)化處理方法對于水體中難以轉(zhuǎn)化的污染物的凈化還無能為力。近年來逐漸發(fā)展起來的超臨界水氧化技術(shù)為解決這一問題提供了良好的途徑。

1、含酚類廢水

酚是在芳香環(huán)上帶有一個或多個經(jīng)基的化合物，在印染、塑膠、醫(yī)藥、煉油和煉焦等廢水中廣泛存在，由于其毒性和特殊的氣味，必須在排放前進(jìn)行處理。酚也是美國EPA最初公布的114種優(yōu)先控制的污染物之一。

應(yīng)用超臨界氧化技術(shù)處理含酚廢水時，去除率可達(dá)99%，但其效果與溫度、壓力和反應(yīng)時間關(guān)系較大。

2、含有芳香胺類化合物廢水

這類化合物能與血紅蛋白反應(yīng)從而降低輸氧能力，因此是一類毒性較大的有機(jī)污染物，長期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體重下降和皮膚病等。在印染、橡膠、煉油、煤炭和造紙等廢水中廣泛存在。

應(yīng)用超臨界氧化技術(shù)，在適宜的條件下，可以達(dá)到較高的去除率，其分解產(chǎn)物為CO2和NH3。

3、含鹵代和硝基化合物廢水

許多鹵代和硝基化合物(例如殺蟲劑)都是劇毒物質(zhì)，并且其處理費(fèi)用較昂貴。而利用超臨界水氧化技術(shù)可以取得令人滿意的結(jié)果。利用超臨界水氧化處理含多氯聯(lián)苯PCB，其破壞率可達(dá)99.99%以上。但是其去除率受溫度影響較大，在550℃以上時效果最好。

4、無機(jī)含硫廢水

煉油、化工、煉焦等工廠均產(chǎn)生含硫廢水，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。不同來源含硫廢水成分復(fù)雜，需要分別處理，流程復(fù)雜。現(xiàn)有的一些處理方法處理效率不高，且有二次污染。而超臨界水氧化法用于含硫廢水的處理效果較好。

有學(xué)者對模擬含硫廢水做了研究，在400~500℃，24~30MPa條件下，超臨界水氧化法可以將硫離子高效去除，當(dāng)硫離子質(zhì)量濃度為522mg/L時，在450℃、26MPa、氧硫比為3.47的條件下反應(yīng)17s，可以使S2-完全氧化為SO42-而被除去。