電極電勢(shì)，即電極電位。物理化學(xué)對(duì)電極電勢(shì)的定義：對(duì)任意給定的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合為原電池（以氫電極為負(fù)極），設(shè)若已消除液體接界電勢(shì)，則此原電池的電動(dòng)勢(shì)就作為該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)。為了獲得各種電極的電極電勢(shì)數(shù)值，通常以某種電極的電極電勢(shì)作標(biāo)準(zhǔn)與其它各待測(cè)電極組成電池，通過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)， 而確定各種不同電極的相對(duì)電極電勢(shì)E值。

雙電層理論是德國(guó)化學(xué)家能斯特提出的。

當(dāng)金屬放入溶液中時(shí)，一方面金屬晶體中處于熱運(yùn)動(dòng)的金屬離子在極性水分子的作用下，離開(kāi)金屬表面進(jìn)入溶液。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢(shì)就愈大；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度愈大，這種趨勢(shì)也愈大。在一定濃度的溶液中達(dá)到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個(gè)帶相反電荷的雙電層(electrical double layers)，雙電層的厚度雖然很小(約為10^-8厘米數(shù)量級(jí))， 但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差。

通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)（electrode potential），并以此描述電極得失電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電勢(shì)以符號(hào)E Mn+/ M表示， 單位為V(伏)。如鋅的電極電勢(shì)以E( Zn2+ / Zn) 表示， 銅的電極電勢(shì)以E( Cu2+ /Cu) 表示。電極電勢(shì)的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是可逆電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及平衡態(tài)時(shí)的電勢(shì)，也是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。指的是當(dāng)溫度為25℃，金屬離子的有效濃度為1mol/L（即活度為1）時(shí)測(cè)得的平衡電位。非標(biāo)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可由能斯特方程導(dǎo)出。

原電池是由兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的電極所組成，每一個(gè)電極相當(dāng)于一個(gè)“半電池”，分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池。但目前為止，我們還未能在實(shí)驗(yàn)和理論上計(jì)算個(gè)別電極的電極電勢(shì)，而只能夠測(cè)得由兩個(gè)電極所組成的電池的總電動(dòng)勢(shì)。

但在實(shí)際應(yīng)用中只要知道與任意一個(gè)選定的作為標(biāo)準(zhǔn)的電極相比較時(shí)的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)就夠了。如果知道了兩個(gè)半電池的這些數(shù)值，就可以求出由它們所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。

按照1953年IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的建議，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，這個(gè)建議被廣泛接受和承認(rèn)，并于1958年作為IUPAC的正式規(guī)定。根據(jù)這個(gè)規(guī)定，點(diǎn)擊的氫標(biāo)電勢(shì)就是所給電極與同溫下的氫標(biāo)準(zhǔn)電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。

對(duì)于任意給定的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合為原電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 給定電極

設(shè)若以消除液體接界電勢(shì)，則此原電池的電動(dòng)勢(shì)就作為該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)，并用φ來(lái)表示。

該電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。當(dāng)銅電極的Cu2+的活度aCu2+=1時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.337V，所以φCu2+|Cu=0.337V。用同樣的方法可得到其他電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)值，從而得到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。

影響電極電勢(shì)的因素是離子的濃度、溶液的酸堿性、沉淀劑和絡(luò)合劑，判斷的因素是能斯特方程。能斯特方程式：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定的。如果條件改變，則電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之發(fā)生改變。電極電勢(shì)的大小，首先取決于電極的本性，它是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 來(lái)體現(xiàn)的。其次，溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）、溫度等的改變都會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。影響最大的莫過(guò)于離子本身的活性。它們之間的定量關(guān)系可由能斯特方程式來(lái)表示。

能斯特方程的具體寫(xiě)法舉例：

⑴已知Fe3++e-=Fe2+，φ（標(biāo)準(zhǔn)）=0.770V

Φ=φ（標(biāo)準(zhǔn)）+(0.0592/1)lg([Fe3+]/[Fe2+])

=0.770+(0.0592/1)lg([Fe3+]/[Fe2+])

⑵已知Br2(l)+2e-=2Br-，φ（標(biāo)準(zhǔn)）=1.065V

Φ=1.065+(0.0592/2)lg(1/[Br-]∧2)

⑶已知MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O，φ（標(biāo)準(zhǔn)）=1.228V

Φ=1.228+(0.0592/2)lg([H+]4/[Mn2+])

⑷已知O2+4H++4e-=2H2O，φ（標(biāo)準(zhǔn)）=1.229V

Φ=1.229+(0.0592/4)lg((p(O2)·[H+]4)/1)

通常條件下，氧化還原反應(yīng)總是由較強(qiáng)的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進(jìn)行。從電極電勢(shì)的數(shù)值來(lái)看，當(dāng)氧化劑電對(duì)的電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電勢(shì)時(shí)，反應(yīng)才可以進(jìn)行。反應(yīng)以“高電勢(shì)的氧化型氧化低電勢(shì)的還原型”的方向進(jìn)行。在判斷氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行時(shí)，通常指的是正向反應(yīng)。

任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用原電池的電動(dòng)勢(shì)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。

由氧化還原反應(yīng)組成的原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如果電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)＞0, 則電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；如果電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)＜0, 則電池反應(yīng)不能自時(shí)，氧化還原反應(yīng)才能發(fā)進(jìn)行。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用該狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)來(lái)判斷。 從原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)之間的關(guān)系來(lái)看，只有對(duì)的電極電勢(shì)，才能滿足E ＞0的條件。