化學(xué)反應(yīng)中的能量變化，通常表現(xiàn)為熱量的變化。人們廣泛利用化學(xué)反應(yīng)中釋放或吸收的熱量為生產(chǎn)生活服務(wù)，如生命體中糖類與氧氣的反應(yīng)、生產(chǎn)生活中燃料的燃燒等都是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的重要應(yīng)用。

1、焓是什么?與什么因素有關(guān)?物質(zhì)的具體焓值是否可測?

焓(符號H)是一個很難說清楚其含義的化學(xué)量，它是在討論恒壓體系發(fā)生變化的過程中，為說明系統(tǒng)熱效應(yīng)的本質(zhì)含義而引入的關(guān)于物質(zhì)狀態(tài)的一個函數(shù)(恒容過程則不需要用ΔH表達(dá)，恒容過程的熱效應(yīng)就是體系熱力學(xué)能變化值)：

H=U+pV

ΔH=ΔU+pΔV=(U2+pV2)-(U1+pV1)=Qp(恒壓過程熱效應(yīng))

由于很難形象化地說清楚H的含義，所以物質(zhì)的具體焓值是不可測量的。但總體上講，焓與物質(zhì)的“熱力學(xué)能”密切相關(guān)，在中學(xué)階段只要知道，化學(xué)反應(yīng)所吸收或釋放的能量(不僅指熱量，包括光能、電能、聲音等一切形式的能量)可以用焓變ΔH表示就可以了。

ΔH=H總(產(chǎn)物)-H總(反應(yīng)物)

如光合作用的熱化學(xué)方程式：

6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6(s)+6O2(g)

ΔH=+2804kJ·mol-1。

其中，ΔH=+2804kJ·mol-1的意思是“每發(fā)生1mol該化學(xué)反應(yīng)(即消耗6molCO2氣體和6mol液態(tài)H2O，產(chǎn)生1mol固態(tài)的葡萄糖和6molO2)，則體系吸收2804kJ的能量(或說體系的焓值增加2804kJ)”。

2、熱化學(xué)方程式中，H的單位“kJ·mol-1”含義為“每摩爾反應(yīng)的熱效應(yīng)”，何謂“每摩爾反應(yīng)”?

首先我們要明確，在熱化學(xué)方程式里，化學(xué)式前的化學(xué)計量數(shù)(系數(shù))含義為“摩爾”，而不再表示“分子數(shù)”。

關(guān)于“摩爾反應(yīng)”，前面已經(jīng)初步介紹。比如將上述光合作用的熱化學(xué)方程式中CO2、H2O、O2的化學(xué)計量數(shù)變?yōu)?，則有

CO2(g)+H2O(l)=1/6C6H12O6(s)+O2(g)

ΔH=+467kJ·mol-1。

即，每摩爾這樣的反應(yīng)(消耗1molCO2氣體和1mol液態(tài)H2O，產(chǎn)生1/6mol固態(tài)的葡萄糖和1molO2)，其熱效應(yīng)是“吸收467kJ的能量”。

3、熵是什么?如何理解熵的變化?化學(xué)反應(yīng)的“熵判據(jù)”到底是什么意思?

熵(S)是用來衡量體系混亂程度的化學(xué)量，是科學(xué)家在早期研究過程(比如一個具體化學(xué)反應(yīng))的自發(fā)性傾向時提出來的概念。

現(xiàn)代物理化學(xué)中，熵是有嚴(yán)格定義的，它代表物質(zhì)內(nèi)部的微觀狀態(tài)數(shù)，等于體系內(nèi)的熱能與體系溫度的比值，所以又叫“熱溫商”。完美晶體在絕對零度(0K)下的熵值為0。實際應(yīng)用中，往往并不計算物質(zhì)的絕對熵，主要使用熵變ΔS(體系的混亂度增大還是減小)。

最早的時候人們發(fā)現(xiàn)，自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)大都具有釋放能量的共同特征，于是提出了“自發(fā)反應(yīng)的焓判據(jù)——體系能量降低的過程是自發(fā)的”。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)一些吸收能量的過程(如常溫下水的蒸發(fā)、Na2CO3·10H2O的風(fēng)化)居然也是自發(fā)的，單用焓判據(jù)難以解釋這樣的過程。

科學(xué)家深入研究此類吸熱過程的共性時發(fā)現(xiàn)，凡是吸熱且自發(fā)的過程，則一定伴隨著體系混亂度增大(ΔS 0)現(xiàn)象，提出用熵來表達(dá)體系的混亂度，這樣判斷過程自發(fā)性就在原單一“焓判據(jù)”的基礎(chǔ)上，增加了一個“熵判據(jù)——凡是有利于體系混亂度增大的過程，往往容易自發(fā)”。

為解決“焓判據(jù)”、“熵判據(jù)”的統(tǒng)一性問題，后來吉布斯等科學(xué)家提出了自由能(G)的概念，G=H-TS，一個體系的自由能降低的過程則是自發(fā)的，反之則是非自發(fā)的。在恒溫條件下，用“自由能變(ΔG)”表示，則有：

ΔG=ΔH-TΔS 0，過程自發(fā);

ΔG=ΔH-TΔS 0，過程不能自發(fā);

ΔG=ΔH-TΔS=0，過程達(dá)到平衡狀態(tài)。

4、“自由能”的含義?為什么叫“自由能”?

自由能(G)，顧名思義，可自由轉(zhuǎn)化之能。把公式G=H-TS做一變換，則得H=G+TS，可以理解為：

物質(zhì)的焓由兩部分構(gòu)成，一部分是自由能G，這部分能量在變化過程中可以轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，比如電能、光能等，當(dāng)然也可以轉(zhuǎn)化為熱;另外一部分是“非自由能TS”，這部分能量是維持體系混亂度所必需的，不可自由轉(zhuǎn)化。所以，在計算電池電動勢的公式ΔG=-nFΕ里，只有ΔG而沒有涉及ΔH，因為TΔS這部分能量是不可轉(zhuǎn)化為電功的。

可以直觀、粗略地認(rèn)為，物質(zhì)的焓，包括了比較優(yōu)質(zhì)的能量(自由能G)和劣質(zhì)的能量(非自由能TS)，前者可用來對外做功，是研究開發(fā)化學(xué)能的重點對象，而后者則屬于體系的固有屬性，難以被我們所利用。

5、如何理解燃燒熱概念中“穩(wěn)定氧化物”的含義?

燃燒熱是指1mol可燃物在規(guī)定條件下完全燃燒形成穩(wěn)定氧化物時，所釋放出的能量。如果是1mol物質(zhì)燃燒反應(yīng)的焓變，則稱為該物質(zhì)的摩爾燃燒焓。如果限定燃燒前后的外界條件均為101.3kPa、298K，則稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。

這里的“完全燃燒”首先意味著產(chǎn)物不可繼續(xù)燃燒，如含碳物質(zhì)的燃燒產(chǎn)物應(yīng)該是CO2而非CO，含硫物質(zhì)的燃燒產(chǎn)物則是指SO2(因SO2是不能繼續(xù)燃燒的穩(wěn)定氧化物);其次，燃燒產(chǎn)物應(yīng)該是在指定條件下的穩(wěn)定態(tài)，如含氫物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱則是指其燃燒產(chǎn)物H2O在101.3kPa、298K條件下，呈穩(wěn)定狀態(tài)——液態(tài)。

說到燃燒熱，總有同學(xué)糾結(jié)“它是正值還是負(fù)值”的問題。其實這是歷史原因造成的，過去教科書定義燃燒熱為“1mol可燃物質(zhì)完全燃燒形成穩(wěn)定氧化物所釋放出的能量”，據(jù)此，燃燒熱當(dāng)然應(yīng)該是正值，直到目前有些版本的教科書還在用“H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)+242kJ”這樣的熱化學(xué)方程式。

在采用H表示化學(xué)反應(yīng)的焓變后，就不存在燃燒焓是正是負(fù)的問題了。其實，不管哪種表達(dá)方式，只要對于概念理解透徹、表達(dá)清楚即可。