超臨界反應(yīng)又叫臨界反應(yīng)，超臨界反應(yīng)是反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)或者反應(yīng)在超臨界介質(zhì)中進(jìn)行。超臨界反應(yīng)大致分為兩類，超臨界催化反應(yīng)和超臨界非催化反應(yīng)。

超臨界流體(SCF)是指臨界溫度和臨界壓力以上的高密度流體，兼具氣體和液體的雙重特性，密度接近于液體，溶解性好，粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，滲透性好。

超臨界技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，所用到的溶劑主要是CO2、水、丁烷、戊烷、己烷等低分子烴類。在超臨界條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，超臨界流體能影響反應(yīng)體系的傳質(zhì)、傳熱、選擇性、平衡收率和反應(yīng)速率，從而有可能提供一種能高效控制反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率和選擇性，并有利于產(chǎn)物分離與溶劑回收的新方法或新過程。

在超臨界條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，一般具有如下優(yōu)點(diǎn)：

①可選用環(huán)境友好的溶劑，有利于環(huán)境污染的控制;

②高壓下較高的反應(yīng)物濃度有利于提高反應(yīng)速率;

③利用溶劑性質(zhì)在臨界點(diǎn)附近與溫度、壓力的敏感關(guān)系和超臨界條件下的簇團(tuán)現(xiàn)象，微調(diào)反應(yīng)的微觀環(huán)境，提高反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率;

④超臨界流體與液體相比具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，能消除多相反應(yīng)體系的相界面，減小傳質(zhì)對反應(yīng)速率的限制;

⑤與氣體相比具有較大的傳熱系數(shù)，能消除因傳熱不良而造成的局部反應(yīng)溫度失控;

⑥有效萃取催化劑表面吸附的中間物種和使催化劑中毒的結(jié)焦前體，抑制催化劑失活，延長催化劑壽命;

⑦通過反應(yīng)-分離一體化，克服熱力學(xué)限制等，使反應(yīng)條件易于控制，有效提高反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率。

鑒于此，人們對超臨界條件下的很多反應(yīng)都進(jìn)行了研究。近年來，超臨界反應(yīng)(簡稱SCFR)大致分為兩類，超臨界催化反應(yīng)和超臨界非催化反應(yīng)。

超臨界催化反應(yīng)的具體反應(yīng)類型包括多項(xiàng)催化反應(yīng)中的F-T合成、烴類異構(gòu)化、異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化、Diels-Alder反應(yīng)等，均相催化反應(yīng)中的不對稱氫化反應(yīng)、重排反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、CO2的直接催化加氫、SC-CO2中羰基化反應(yīng)等，以及酶催化反應(yīng);

超臨界非催化反應(yīng)的具體反應(yīng)類型可包括水解反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、Heck耦合反應(yīng)、坎尼扎羅反應(yīng)、酯化反應(yīng)等。在超臨界反應(yīng)本身得到廣泛研究的同時(shí)，其應(yīng)用也成為了研究的熱點(diǎn)。

近年來，由于超臨界化學(xué)反應(yīng)的諸多優(yōu)點(diǎn)，在石油化工領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

中國煤焦油瀝青(簡稱煤瀝青)的年產(chǎn)量為150×104t～200×104t。煤瀝青主要由三環(huán)以上的芳香族烴類、雜環(huán)化合物以及少量高分子碳素物質(zhì)組成?，F(xiàn)階段煤瀝青主要用于制備碳素材料、建筑材料、道路瀝青外以及生產(chǎn)煤瀝青燃料油。由于煤瀝青芳香度高、H/C比低，難以燃燒完全，易造成環(huán)境污染。如能將煤瀝青高效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品或高附加值的化學(xué)品如萘、蒽和熒蒽等，將明顯提高煤瀝青的利用價(jià)值。

有學(xué)者用間歇超臨界水(SCW)反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度(400℃～480℃)、停留時(shí)問(1min～80min)和反應(yīng)壓力(5MPa～40MPa)對煤焦油瀝青輕質(zhì)化的影響。

與常壓N2熱解相比，煤焦油瀝青在SCW中反應(yīng)后產(chǎn)物中的輕油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，殘焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，表明SCW可以促進(jìn)煤焦油瀝青的輕質(zhì)化反應(yīng)進(jìn)行并抑制縮合反應(yīng)。瀝青質(zhì)是煤焦油瀝青在SCW中發(fā)生反應(yīng)的主要組分。在440℃和34MPa時(shí)反應(yīng)20min，產(chǎn)物中輕油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)原料的兩倍，說明煤焦油瀝青在SCW中可以發(fā)生明顯輕質(zhì)化反應(yīng)。

固定床上的氣相費(fèi)托合成反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率，但由于催化劑床層的反應(yīng)熱不能及時(shí)移去，因而會產(chǎn)生飛溫，使甲烷選擇性升高，催化劑的壽命縮短。漿態(tài)床液相費(fèi)托合成反應(yīng)可解決催化劑床層飛溫的問題，但合成氣在催化劑微孔中的傳質(zhì)速率較慢，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著低于氣相反應(yīng)速。

目前石油化工領(lǐng)域超臨界反應(yīng)的主要應(yīng)用研究見下表。

在各種超臨界反應(yīng)過程中，研究最多最深，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的是超臨界水氧化法(SCWO)消除有害廢物，包括各種有毒廢水、有毒固體廢棄物、污泥及人體代謝廢物等。

超臨界水氧化法基于超臨界水的特殊理化性質(zhì)，即當(dāng)超過水的臨界點(diǎn)時(shí)，水的密度、電離常數(shù)、介電常數(shù)都下降，成為一種具高溶解性及良好傳輸性的非極性物質(zhì)，對氧氣等非極性氣體都能完全混溶。

在超臨界水氧化工藝中，利用高活性自由基引發(fā)自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，氧化自由基的介入，明顯降低了氧化反應(yīng)的活化能，極大地提高了氧化反應(yīng)的速率，從而迅速破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，有機(jī)物最終被氧化劑(主要是O2)氧化為CO2和H2O，有機(jī)物中的雜原子Cl、S、P轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的無機(jī)酸鹽，沉淀析出，有機(jī)氮大部分轉(zhuǎn)化成N2，少量轉(zhuǎn)化成N2O，從而達(dá)到氧化去除有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)高效的深度氧化治理的目的。

超臨界水氧化工藝?yán)贸R界水作為反應(yīng)介質(zhì)，能徹底氧化破壞有機(jī)物，具有應(yīng)用范圍廣、高效節(jié)能、操作方便、降解徹底、選擇性好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“綠色清潔”技術(shù)。目前，超臨界水氧化在有機(jī)污染物治理的應(yīng)用中，主要有以下幾方面。

1、有機(jī)廢水的處理

有學(xué)者在含苯酚，喹啉和氨氮的模擬焦化廢水催化超臨界水氧化影響因素考察的基礎(chǔ)上，確定了焦化廢水氧化降解的適宜工藝條件，廢水經(jīng)處理后，苯酚降解率達(dá)到100%，喹啉和氨氮的降解率也分別達(dá)到99.1%和96%以上。

有學(xué)者采用廢水含量高、成分復(fù)雜，較難處理(COD為23.5g·L-1)的無錫某紡織印染企業(yè)某工段的廢水，使用超臨界水氧化法對該廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，經(jīng)處理的廢水COD為47mg·L-1，去除率達(dá)到了99.8%。

有學(xué)者建立了一套連續(xù)式超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置處理火炸藥生產(chǎn)廢水，結(jié)果表明，偏二甲肼COD的去除率可達(dá)93.5%以上。

類似地，有學(xué)者簡述了超臨界水氧化在處理含氮有機(jī)廢水、含苯環(huán)有機(jī)廢水、含油有機(jī)廢水、高濃度有機(jī)發(fā)酵廢水、高濃度葡萄糖有機(jī)廢水、有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、含硫廢水、有毒化合物廢水方面的應(yīng)用。

2、固體廢棄物的處理

有學(xué)者以超臨界水為反應(yīng)媒介，鎂粉為催化劑，在600℃將商用聚乙烯薄膜轉(zhuǎn)化為管徑50nm左右的多壁碳納米管。類似地，邵瑞華等簡述了超臨界水氧化法在對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、尼龍降解回收上的相關(guān)研究。

有學(xué)者用超臨界水氧化降解PVC同時(shí)無害化處理醫(yī)療垃圾焚燒飛灰，利用PVC脫氯形成的中間產(chǎn)物鹽酸提取醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中的重金屬，達(dá)到飛灰無害化的目的。處理后的飛灰再次經(jīng)過水洗后，其重金屬浸出濃度低于USEPA規(guī)定的限制值。

超臨界水氧化法也可完全分解多氯聯(lián)苯類(PCB)和二惡英(Dioxin)等難分解有毒化合物。下表是MODELL歸納的MODAR公司各種化合物的超臨界水氧化法的分解率，從中可以看出，像PCB等一類的有害物質(zhì)的分解率達(dá)到近乎100%。

含油污泥是石油生產(chǎn)的伴生品。含油污泥產(chǎn)出量大，成分復(fù)雜，含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒、致癌物質(zhì)，是油田主要污染源之一。

有學(xué)者用超臨界水氧化法對含油污泥進(jìn)行了研究，超臨界水氧化 法可使污泥降解率達(dá)到 99. 4% ，最終殘余固體產(chǎn)物的容積僅為濃縮污泥容積的1.2%左右，COD去除率達(dá)到92%。處理后的固體殘?jiān)谢静缓袡C(jī)物質(zhì)，主要為無機(jī)礦物成分，達(dá)到無害化處理要求。

類似地，有學(xué)者提及了超臨界水氧化法在降解廢橡膠、纖維素、氨基乙二肟、氨基腈、蜜胺及廢棄印刷電路板方面的應(yīng)用。

目前生物柴油的制備方法主要是酯交換法，即以各種油脂(主要成分為甘油三酯)和短鏈醇為原料，酸、堿、酶等為催化劑，或在超臨界條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法。

其中超臨界流體(SCF)法制備生物柴油是最近幾年發(fā)展起來的一種新穎方法。它的最大特點(diǎn)是對原料要求低和不用催化劑，工藝具有普適性。與現(xiàn)行化學(xué)法相比較如下表所示。由表可見，超臨界甲醇(SCM)法工藝簡單，產(chǎn)率高。

有學(xué)者采用超臨界水氧化反應(yīng)中試裝置對難選金礦石進(jìn)行處理，當(dāng)溫度為500℃、壓力為26MPa，反應(yīng)時(shí)間為680s，氧氣過剩比為1：1時(shí)，金的回收率達(dá)到92.26%。

處理后排水中TOC、SS、pH值、硫化物、總砷均符合國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)，不會對水環(huán)境造成影響。經(jīng)測試超臨界水氧化法排出的氣相中，未檢出SO2和As2O3成分，符合清潔生產(chǎn)工藝要求。