催化裂解是在催化劑作用下將烴類轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的一種技術(shù)，由于其可加工的原料種類豐富，涉及C4烴、庚烷、石腦油、催化裂化汽油、柴油、減壓瓦斯油等，且可以重質(zhì)油為原料直接制取低碳烯烴。

催化裂解是石油烴類在酸性沸石催化劑和高溫蒸汽的協(xié)同作用下轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯等低碳氣體烯烴的過程。酸性催化劑和高溫的存在決定了催化裂解反應(yīng)機理是一個正碳離子機理和自由基機理共存的局面，催化裂解過程實際上是催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)共存的過程，具有雙反應(yīng)機理。正碳離子機理和自由基機理的特點和區(qū)別見下表。

通常情況下，反應(yīng)溫度低，催化裂解反應(yīng)中正碳離子機理占主導(dǎo)，丙烯含量增加，乙烯含量減少;反應(yīng)溫度高，則自由基機理占主導(dǎo)，乙烯含量會增加。此外，催化劑類型不同，占主導(dǎo)的反應(yīng)機理也不同。

在酸性沸石催化劑上進行低溫裂解，正碳離子反應(yīng)機理將占主導(dǎo);在Ca-Al系列催化劑進行高溫裂解，自由基反應(yīng)機理將占主導(dǎo);在具有雙酸性中心的沸石催化劑上進行中溫裂解，則是正碳離子機理和自由基機理共同發(fā)揮重要作用。對催化裂解反應(yīng)機理進行研究，有利于更好地開發(fā)相應(yīng)的催化裂解催化劑，提高低碳烯烴收率。

在反應(yīng)的過程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和二次裂化反應(yīng)會影響低碳烯烴的生成。生成的低碳烯烴可發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)變成烷烴，生成的正碳離子也容易與相鄰酸性中心上吸附的其他烴分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而減少碳-碳鍵斷裂，導(dǎo)致低碳烯烴的生成減少。

烯烴分子裂化反應(yīng)速度較快且競爭吸附能力較強，容易發(fā)生二次裂化反應(yīng)而分解得到較小的烯烴分子，導(dǎo)致低碳烯烴的生成增加。因此為了多產(chǎn)低碳烯烴，應(yīng)該抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(即抑制小分子烯烴的進一步轉(zhuǎn)化)，但同時應(yīng)加強大分子烯烴的二次裂化反應(yīng)。通常，可通過降低酸性沸石催化劑的酸密度和提高酸強度來實現(xiàn)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過提高溫度強化二次裂化反應(yīng)。而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有利于降低生焦率。

對于碳五烯烴催化裂解制取乙烯、丙烯的過程，則被認為是:一部分C5烯烴將直接裂解生成C2烴和C3烴，另一部分C5烯烴可通過二聚形成C10中間體，然后裂解生成C4=和C6=，緊接著C6=烴會進一步發(fā)生裂解二次反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低碳烯烴。

在石油烴類催化裂解半個多世紀的研究中，一些工藝技術(shù)相繼被報道，其中比較有代表性的有以下幾種。

1、DCC工藝

中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的DCC工藝通過高選擇性的催化劑把重質(zhì)原料裂解為低碳烯烴。該項技術(shù)包括Ⅰ型催化裂解工藝(DCC-Ⅰ)和Ⅱ型催化裂解工藝(DCC-Ⅱ)，對應(yīng)的催化劑分別為CHP-1催化劑及CIP催化劑。

DCC-Ⅰ的工藝特點是反應(yīng)條件較為苛刻，使用提升管加床層式反應(yīng)器，可最大化生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴。DCC-Ⅱ的工藝特點是反應(yīng)條件較為緩和，使用提升管反應(yīng)器，可最大化生產(chǎn)異戊烯和異丁烯，兼顧丙烯和優(yōu)質(zhì)汽油的生產(chǎn)。

以VGO為原料，經(jīng)對比，DCC-Ⅰ型工藝乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為6.1%、20.5%(均為質(zhì)量分數(shù));DCC-Ⅱ型工藝乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為2.3%、14.3%;FCC工藝乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為0.9%、6.8%。

2、CPP工藝

石科院以DCC技術(shù)為基礎(chǔ)，開發(fā)出了由重油直接制取乙烯、丙烯的催化熱裂解(CPP)工藝。該工藝主要特點有:一是原料為重油，拓寬了乙烯原料來源;二是操作方式靈活，可根據(jù)需要調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu);三是把催化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)相結(jié)合，使用具有正碳離子和自由基雙重反應(yīng)活性的催化劑。

采用質(zhì)量分數(shù)45%石蠟油摻55%的減壓渣油為原料，在兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的操作條件下進行工業(yè)化試驗，乙烯產(chǎn)率為13.71%，丙烯為21.45%。世界首套將CPP催化熱裂解工藝工業(yè)化的裝置是沈陽化工集團50萬噸/年催化熱裂解(CPP)制乙烯項目。

3、HCC工藝

中國石化集團洛陽石油化工工程公司煉制研究所(洛陽石化工程公司)借鑒成熟的重油催化裂化RFCC工藝技術(shù)開發(fā)出HCC工藝。

該工藝的特點是采用提升管反應(yīng)器，工藝要求高溫(660～750℃)、短接觸時間(小于2s)。該工藝不但適應(yīng)于各種重質(zhì)烴類(包括VGO、CGO、ATB等)直接裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯和輕質(zhì)芳烴，而且可以同時裂解輕烴。該所曾以常壓渣油為裂解原料進行中試，在660℃的工況下，乙烯、丙烯收率分別為24.82%、15.69%;在700℃的工況下，乙烯、丙烯收率分別為28.01%、14.88%。

4、TMP工藝

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯(TMP)技術(shù)是中國石油大學(xué)(華東)開發(fā)的一種裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的新工藝。

該工藝的特點是利用兩段催化裂解反應(yīng)，每一段的原料可不同。該方法以重質(zhì)石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類為原料，使用分子篩型催化劑，以大幅度增產(chǎn)丙烯，兼顧輕油生產(chǎn)、抑制干氣和焦炭為目的。

該工藝已經(jīng)在中國石油大慶煉化分公司0.12Mt/a工業(yè)化裝置上進行了試驗，以大慶常渣為一段原料，汽油+循環(huán)油為二段原料，在580℃左右進行反應(yīng)，乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為12.20%、31.83%。

1、裝置的影響

反應(yīng)器是影響催化裂解產(chǎn)品分布的重要因素之一。反應(yīng)器型式主要有固定床、移動床、流化床和下流輸送反應(yīng)器等，有學(xué)者針對CPP工藝考察了兩種反應(yīng)器形式—提升管加流化床反應(yīng)器和純提升管反應(yīng)器對重油催化裂解的影響。

結(jié)果表明，提升管反應(yīng)器與提升管加流化床反應(yīng)器相比，乙烯產(chǎn)率有大幅度提高，丙稀產(chǎn)率很低，丁烯產(chǎn)率相當?？梢姴捎眉兲嵘芊磻?yīng)器有利于多產(chǎn)乙烯，采用提升管加流化床反應(yīng)器有利于多產(chǎn)丙稀。

2、原料性質(zhì)的影響

原料的物化性質(zhì)和所含雜質(zhì)會影響原料的裂解性能，從而影響烯烴收率。一般來說，HlC比值越高越有利于多產(chǎn)低碳烯烴。油品特性因數(shù)K值越大，飽和烴越多;K值越小，芳烴含最越高。

烴類的結(jié)構(gòu)對裂解氣體烯烴的產(chǎn)率有著重要的影響，在氫含量相當時，正構(gòu)烷烴比異構(gòu)烴類裂解烯烴產(chǎn)率高。芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)能夠很好的表示出原料油的裂解性能，它是相對密度和體積平均沸點的函數(shù)。

經(jīng)北京石油化工科學(xué)研究院研究發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)原料油的BMCI值與乙烯收率關(guān)系集中在較小的范圍內(nèi)，認為BMCI值≤20時，乙烯收率較高，乙烯收率較高，可用作裂解原料。

3、催化劑的影響

催化劑是影晌催化裂解工藝中產(chǎn)品分布的重要因素。裂解催化劑應(yīng)具有高活性和選擇性，既要保證裂解過程中生產(chǎn)較多的低碳烯烴，又要使氫氣、甲烷以及液體產(chǎn)物盡可能低，還要求催化劑具有高的熱穩(wěn)定性和機械強度。分子篩催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、酸性和粒徑是影響反應(yīng)的三個主要因素。

4、操作條件的影晌

催化裂解與催化裂化一樣，反應(yīng)過程中的溫度、接觸時間、水油比、劑油比對反應(yīng)過程和產(chǎn)物分布有很大影響。一般來說，催化裂解應(yīng)采用高溫、短接觸時間、大劑油比和大水油比，但提高反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時間在工程上受到很大限制。

反應(yīng)溫度是催化裂解的最重要的操作條件，有學(xué)者在研究Ca-Al催化劑的裂解性能時發(fā)現(xiàn)，乙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。也有資料表明，以Ca-Al為催化劑的石腦油裂解的丙烯和丁烯產(chǎn)率隨溫度升高出現(xiàn)最大值。

正碳離子機理的發(fā)生需要酸性催化條件，因此酸性催化劑的開發(fā)就成為催化裂解核心技術(shù)之一。由于催化劑的存在，與蒸汽熱裂解相比，催化裂解對原料的適應(yīng)性得到了增強，反應(yīng)溫度也可下降200℃以上。

高效催化裂解催化劑的開發(fā)應(yīng)注重5個方面：

①適宜的酸性，增強正碳離子裂解活性;

②適宜的孔道結(jié)構(gòu)，為大分子重油提供吸附和擴散的空間;

③產(chǎn)生、促進產(chǎn)生或穩(wěn)定自由基的能力，增強自由基裂解活性;

④較強的抗結(jié)焦、抗重金屬中毒能力;

⑤較強的再生能力，機械強度高，穩(wěn)定性好，使用壽命長。

催化裂解制低碳烯烴的催化劑大致可分為3種類型：

①負載型催化劑。此類催化劑主要是在沸石、硅鋁酸鹽、ZrO2、TiO2、MgO等載體上負載V、Cr、Cu、In、Mn、Ni、Fe、Sn、Nb、稀土金屬或銀的金屬氧化物。

②沸石催化劑。其中，MFI型沸石、MOR型沸石、毛沸石在催化裂解領(lǐng)域中的研究較多。

③堿金屬和堿土金屬的鋁酸鹽、氧化鋁與堿金屬或堿土金屬氧化物的混合物、Mg-Cr尖晶石，以及HfO2、ZrO2等堿性氧化物。

此外，如果按目的產(chǎn)物的不同，催化裂解催化劑又可分為多產(chǎn)乙烯和多產(chǎn)丙烯兩類，下表是對國內(nèi)外這兩類催化劑活性組分的一個簡單介紹。

通過上表可知，含有可變價金屬的金屬氧化物型裂解催化劑有利于多產(chǎn)乙烯，反應(yīng)主要遵循的是自由基反應(yīng)機理;沸石分子篩型裂解催化劑有利于多產(chǎn)丙烯，反應(yīng)主要遵循的是碳正離子反應(yīng)機理。

對于金屬氧化物型裂解催化劑，催化劑的活性組分、載體和助劑是影響催化作用的最重要因素;對于沸石分子篩型裂解催化劑，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性及晶粒大小是影響催化作用的最重要因素。

石油基工藝路線主要包括蒸汽熱裂解工藝和催化裂解工藝。新興的催化裂解工藝與傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解工藝相比，具有不同的特點，見下表。

原料價格是影響石油基工藝路線制烯烴成本的主要原因，石腦油價格與原油價格波動密切相關(guān)。在同等加工規(guī)模的情況下，以石腦油為原料，可對蒸汽熱裂解工藝與催化裂解工藝的經(jīng)濟性進行比較。

據(jù)分析結(jié)果表明，如果乙烯裝置能耗按2003年全國乙烯裝置平均能耗30.74GJ/t計算，以2004年原料價格為標準，催化裂解制乙烯技術(shù)與蒸汽熱裂解制乙烯技術(shù)相比，可節(jié)能21%～30%，可增加效益34485.53萬元/年。

由于重油的價格遠低于石腦油價格，可以預(yù)見重油催化裂解制烯烴路線的經(jīng)濟效益要優(yōu)于石腦油催化裂解制烯烴路線，也更優(yōu)于石腦油蒸汽熱裂解制烯烴路線。

調(diào)查結(jié)果表明:催化裂解獲得每噸乙烯所需的基本建設(shè)費用比蒸汽熱裂解少13%～15%;每單位工業(yè)產(chǎn)品操作費用和投資比蒸汽熱裂解低10%～32%;催化裂解制取乙烯的生產(chǎn)成本比蒸汽熱裂解低10.3%～12.0%。因此，相對于蒸汽裂解，催化裂解反應(yīng)溫度可大幅下降，并可加工更重的原料，即擴寬了原料來源又節(jié)約了能源，提高了經(jīng)濟效益。