【概述】

骨是有機(jī)（膠原）和無機(jī)（生物磷灰石）組分的復(fù)合物。 生物磷灰石是一種不純的鈣磷酸鹽，類似于羥基磷灰石

Ca10（PO4）6（OH）2。 在正常狀態(tài)下，生物磷灰石受到許多次要和微量元素替代和吸附的影響。 對(duì)于同位素研究最重要的是，碳酸鹽陰離子絡(luò)合物（CO3）可被生物磷灰石內(nèi)的磷酸鹽（B型取代）和羥基位點(diǎn)（A型取代）取代（Elliott，2002）。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

JZ Metcalfe 等人認(rèn)為使用幾種常用的分析方法，從危地馬拉和蘇丹的考古骨骼的生物磷灰石中獲得穩(wěn)定的碳和氧同位素值（δ13 C，δ18 O）。對(duì)于蘇丹樣品，不同的方法平均產(chǎn)生的δ13 C值在±0.1‰之內(nèi)，δ18 O值在±0.7‰之內(nèi)，樣品的熱重分析（TGA）采用Linseis的L81。當(dāng)使用在密封容器中采用較低反應(yīng)溫度和反應(yīng)的方法獲得危地馬拉樣品的同位素，結(jié)果與蘇丹樣品的重現(xiàn)性類似。然而，當(dāng)在更高溫度下在保持低溫捕集器開放的容器中反應(yīng)時(shí)，許多危地馬拉樣本具有高度可變和極低的δ18O值。后一種安排導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物在其生產(chǎn)后立即被除去。異常低的δ18O值與通過加入到m / z44峰或從m / z46峰減去導(dǎo)致m / z46 / 44比降低的污染氣體的產(chǎn)生有關(guān)。也就是說，使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR），X射線衍射或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，在“異?！惫趋乐袡z測(cè)不到潛在的污染物質(zhì)。然而，觀察到“正常”和“異?！睒悠分g微妙的結(jié)構(gòu)和化學(xué)差異，最顯著的是在FTIR v 2 CO 3區(qū)域。他們認(rèn)為這些變化促進(jìn)了氧磷化合物的揮發(fā)和由該化合物衍生的PO 61與由骨碳酸酯衍生的CO 2之間的氧同位素分餾。如果反應(yīng)在密封容器內(nèi)發(fā)生足夠的時(shí)間段，則允許發(fā)生“反應(yīng)”，污染氣體的產(chǎn)生和相關(guān)的“異常”δ18O值是可逆的。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

圖1：碳和氧同位素結(jié)果由“反常”樣品B21-WP單獨(dú)分析得到，按反應(yīng)溫度分組。開放符號(hào)代表“密封”系統(tǒng)中的反應(yīng)，封閉符號(hào)代表發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)可低溫地除去可反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。圍繞星號(hào)的菱形代表MP90-S*方法，其中反應(yīng)時(shí)間增加到3.5小時(shí)。

圖2：使用不同方法對(duì)樣品B21-WP與正磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的質(zhì)量掃描。橫軸表示磁流（以安培為單位），高于峰值的數(shù)字表示質(zhì)荷比（m / z）。 列出的d18O和d13C值是從與用于大規(guī)模掃描的氣體相同的等分氣體獲得的。

圖3：用弱預(yù)處理（WP）對(duì)危地馬拉和蘇丹骨進(jìn)行了磷酸鹽和結(jié)構(gòu)碳酸鹽（C25法）的氧同位素測(cè)定。還指出了現(xiàn)代生物磷灰石的趨勢(shì)線和方程式（布萊恩特等人，1996；IACUMIN等人，1996）和用于“詳細(xì)研究”的“?！保∟K356，B5）和“異?！保˙21，B25）骨樣本的個(gè)體數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖4。透射光從骨的橫截面、70～100毫米厚（A、B）和骨表面（C，D）的SEM顯微鏡中獲取的光學(xué)顯微照片。（a）保存完好的骨和完整的骨（“正常”標(biāo)本B5）。一種渾濁的黑色褐色物質(zhì)和鐵染色（紅色）覆蓋樣品的部分。（b）用黑褐色物質(zhì)和顆粒狀材料（“反常”試樣B21）替換原始骨微觀結(jié)構(gòu)。（c）“正常”試樣NK356的骨膜表面，顯示孔/坑（箭頭）。（d）“異?！睒?biāo)本B25的骨膜表面，缺乏凹坑。

圖5?！爱惓！惫荁25-WP（1）和B21-WP（2）和“正常”骨B5-WP（3）和NK356- WP（4）的FTIR光譜。（a）整個(gè)光譜，（b）羥基區(qū)域，（c）C-H拉伸區(qū)域，（d）酰胺和N3碳酸鹽區(qū)域，（e）N2碳酸鹽區(qū)域，解卷積，和（f）N4磷酸鹽區(qū)域，解卷積。

圖6：（a）“異常”骨樣品B25-WP（1）和B21-WP（2）和“正?！惫菢悠稡5-WP（3）和NK356- WP（4）的XRD圖譜。（b）加熱至950℃后相同骨樣的XRD圖譜。箭頭表示B-TCP峰值。

圖7：“異?！保˙25-WP，B21-WP）和“正常骨”（B5-WP，NK356- WP）的熱重分析。

結(jié)論

污染物氣體尚未被確證。然而，對(duì)于接觸相的缺乏物理或化學(xué)證據(jù)，碳酸鹽結(jié)構(gòu)環(huán)境的變化。

和“異?！惫侵械牧姿猁}組，污染物M/Z 47, 48和49峰的相對(duì)強(qiáng)度表明PO（或含有PO的分子）在“異常”骨骼與磷酸反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生，低氧同位素值是在這一過程中由氧同位素分餾引起的。較低的反應(yīng)溫度降低了產(chǎn)生的污染物氣體的量，但并未完全阻止其形成。通過密封容器中的樣品反應(yīng)，污染物氣體被“去除”（和“反常”的D18O測(cè)量避免），這允許污染物氣體與其他化合物（可能的磷酸鹽聚合物在酸）反作用。在這項(xiàng)研究中，常用的成巖指標(biāo)。（例如，D18OP與D18OSC圖、FTIR結(jié)晶指數(shù)和C/P值、XRD模式、薄片組織學(xué)）在預(yù)測(cè)哪種骨產(chǎn)生“異?！钡腄18O值方面沒有用處。低D18O值的最一致的預(yù)測(cè)是在FTIR光譜的去卷積N2 CO3結(jié)構(gòu)域中存在866 cm1峰/肩，這表明存在獨(dú)特的CO3。環(huán)境，可能是無定形或氟相關(guān)的CO3。

如果使用不同的分析方法獲得的D18O值進(jìn)行比較，即使骨骼沒有產(chǎn)生污染氣體，也可以引入到過去環(huán)境和行為的研究中的重大誤差。需要進(jìn)一步的研究來確定在“正常”骨骼之間的方法依賴性變化是由于結(jié)構(gòu)碳酸鹽（生物磷灰石）中CO2

與溫度相關(guān)的分餾與正磷酸鹽與方解石反應(yīng)之間的差異所致。

【儀器/耗材清單】

Linseis的L81熱天平