0 引 言 近年來煤化工項(xiàng)目密集建設(shè)和發(fā)展，耗水量和產(chǎn)生的含鹽廢水量巨大。中國大多數(shù)煤炭資源豐富的地區(qū)缺水且無環(huán)境容量。因此，含鹽廢水的處理已成為中國煤化工可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題［1 － 2］。 煤化工項(xiàng)目產(chǎn)生的含鹽廢水主要來源于煤化工企業(yè)的循環(huán)水排污水、脫鹽水站反滲透排濃鹽水等，總體呈現(xiàn)排放量大、水質(zhì)變化小、氯離子含量偏高、水質(zhì)含鹽量較穩(wěn)定且普遍不高等特點(diǎn)［3］。常見的含鹽廢水處理技術(shù)有離子交換法、電滲析法、反滲透法、蒸餾法等。反滲透法以其能耗低，無污染，適應(yīng)性強(qiáng)，便于操作，運(yùn)行費(fèi)用低，在含鹽廢水處理方面占據(jù)越來越重要的地位，但是反滲透法的產(chǎn)水率一般只有 75% ，仍會(huì)產(chǎn)生約 25% 的反滲透濃水［4］。如果反滲透濃水直接排放會(huì)對(duì)土壤、地表水等產(chǎn)生不利影響。 本文從反滲透濃水濃縮技術(shù)、膜蒸餾用膜材料濃縮反滲透濃水和聚偏氟乙烯膜結(jié)構(gòu)和性能的影響因素等方面對(duì)煤化工反滲透濃水濃縮進(jìn)行了研究，尋找處理反滲透濃水的有效途徑。 1 反滲透濃水濃縮技術(shù)研究概況 目前報(bào)道的反滲透濃水濃縮技術(shù)主要有高效反滲透技術(shù)、正滲透技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)等。 1． 1 高效反滲透技術(shù) 德巴斯什·穆霍帕德黑于 1996 年推出高效反滲透技術(shù)和設(shè)備的專利，目前該技術(shù)已成功運(yùn)用于半導(dǎo)體行業(yè)高純水制造領(lǐng)域。高效反滲透技術(shù)的核心工藝原理為: 采用離子交換將水中的硬度去除，鹽分則靠反滲透去除; 同時(shí)，反滲透在高 pH 條件下運(yùn)行，硅主要以離子形式存在，不會(huì)污染反滲透膜并可通過反滲透去除; 而水中的有機(jī)物在高 pH條件下皂化或弱電離，不會(huì)造成膜的有機(jī)物和生物污染。高效反滲透技術(shù)克服了單純離子交換法和反滲透法的缺點(diǎn)，結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，既節(jié)省了大量的酸堿，又可使反滲透的回收率提高至 90% 以上( 最高達(dá) 95% ) 。 高效反滲透技術(shù)在煤化工含鹽廢水濃縮方面已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。內(nèi)蒙古匯能煤化工 16 億 m3 /a 煤制天然氣回用水處理及零排放項(xiàng)目是第一個(gè)使用高效反滲透技術(shù)的項(xiàng)目，原水為循環(huán)水站排污水、脫鹽水站排濃水和污水處理站出水，出水回用補(bǔ)入循環(huán)水 系 統(tǒng)，處 理 水 量 500 m3 /h，鹽 截 留 率 不 低 于90% ，回收率不低于 82% 。中煤圖克化肥廢水回用和零液體排放項(xiàng)目使用高效反滲透系統(tǒng)來濃縮反滲透濃水。 高效反滲透技術(shù)成熟，回收率較傳統(tǒng)反滲透技術(shù)提高了 20% ，可將反滲透濃水含鹽量濃縮到 80g /L，但高效反滲透裝置對(duì)進(jìn)水 COD 指標(biāo)有要求，而含鹽廢水經(jīng)過濃縮 COD 指標(biāo)會(huì)提高，超負(fù)荷運(yùn)行會(huì)對(duì)膜壽命產(chǎn)生一定影響［5］。 1． 2 正滲透技術(shù) 正滲透技術(shù)是將濃鹽水和驅(qū)動(dòng)液分隔于正滲透膜兩側(cè)，依靠濃鹽水的滲透壓低于驅(qū)動(dòng)液，水在滲透壓作用下從低滲透壓的濃鹽水側(cè)擴(kuò)散至高滲透壓的驅(qū)動(dòng)液，實(shí)現(xiàn)濃鹽水濃縮的技術(shù)［6］。正滲透法濃縮濃鹽水不需要外加驅(qū)動(dòng)力，僅靠滲透壓為驅(qū)動(dòng)力完成膜的分離過程，無需能耗。自 20 世紀(jì) 90 年代，Osmotek 公司開發(fā)出第一種商業(yè)化的正滲透膜以來，該正滲透膜已被廣泛應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域的研究中，并且正滲透技術(shù)已成功應(yīng)用于軍事、娛樂和緊急救援領(lǐng)域。 在 20 世紀(jì)六七十年代就有人提出將正滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化方面的想法，近年來美國耶魯大學(xué)的 Elimelech 課題組發(fā)明了一種利用正滲透進(jìn)行海水脫鹽的技術(shù)［7］，在小試裝置上以 6 mol /L 銨鹽為驅(qū)動(dòng)液讓海水( 約含 0. 5 mol /L NaCl 溶液) 通過HTI 公司商業(yè)化的正滲透膜，50 ℃ 條件下產(chǎn)水通量高達(dá) 25 kg /( m2·h) ，鹽截留率高達(dá) 95% 。稀釋后的驅(qū)動(dòng)液，只需加熱到 60 ℃，驅(qū)動(dòng)液中的銨鹽就被分解為 NH3 和 CO2，而分離出去的 NH3 和 CO2 還可以循環(huán)使用。通過軟件模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀釋的驅(qū)動(dòng)溶液濃度為 1. 5 mol /L 時(shí)，整個(gè)正滲透過程電能耗為0. 25 kWh /m3，低于目前脫鹽技術(shù)的電能消耗，采用正滲透技術(shù)海水淡化比多級(jí)閃蒸節(jié)省能量 85% ，比反滲透技術(shù)節(jié)省能量 72%［8］。目前該技術(shù)已經(jīng)入中試階段［9］。 近年來已有正滲透技術(shù)濃縮反滲透濃鹽水的研究報(bào)道，理想的正滲透濃縮過程目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)液體零排放，這對(duì)于煤化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放尤為重要。Tang W 等［10］研究了正滲透法濃縮濃鹽水，以5 mol /L 糖溶液為驅(qū)動(dòng)液讓濃鹽水( 約含 0. 5 mol /LNaCl 溶液) 經(jīng)過正滲透膜，50 ℃ 條件下產(chǎn)水通量可達(dá) 8. 2l kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，經(jīng)過 18 h運(yùn)行 后，回 收 率 約 76% 。Martinetti 等［11］ 采 用 正滲透技術(shù)濃縮反滲透濃水，以50 g /L NaCl 溶液為驅(qū)動(dòng)液讓濃鹽水 A( TDS 為 7. 5 g /L) 和濃鹽水 B( TDS為 17. 5 g /L) 經(jīng)過正滲透膜，在 40 ℃ 條件下濃鹽水A 產(chǎn)水通量可達(dá) 12 kg /( m2 ·h) ，鹽截留率大于99% ，回收率大于 80% ; 濃鹽水 B 產(chǎn)水通量 可 達(dá)9 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，回收率約 62% 。 1． 3 膜蒸餾技術(shù) 膜蒸餾技術(shù)是以疏水微孔膜兩側(cè)蒸氣壓差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜技術(shù)和蒸發(fā)過程相結(jié)合的新型膜分離技術(shù)［12］。膜蒸餾技術(shù)設(shè)備簡單、操作方便、可利用太陽能或余熱等降低成本，已成功用于苦咸水淡化領(lǐng)域。根據(jù)下游側(cè)揮發(fā)組分蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過程可分為: 直接接觸式膜蒸餾、空氣隙式膜蒸餾、真空膜蒸餾、氣體吹掃式膜蒸餾。 20 世紀(jì)60 年代，美國的 Findly 和歐洲的 Haute、Henderyckx 最早提出膜蒸餾時(shí)主要用于海水淡化。呂曉龍 等［13 － 14］ 將 海 水 ( 3. 5% NaCl 水 溶 液) 通 過3 種膜蒸餾裝置，真空膜蒸餾過程的產(chǎn)水通量最大，在進(jìn)料溫度 50 ℃、真空側(cè)壓力 0. 09 MPa 條件下達(dá)到 21. 8 kg /( m2·h) ，直接接觸膜蒸餾次之，氣掃式膜蒸餾最小; 真空膜蒸餾過程、直接接觸膜蒸餾過程和氣掃式膜蒸餾過程脫鹽率都大于 99% 。曾輝等［15］將海水( 3. 5% NaCl 水溶液) 通過真空膜蒸餾裝置，進(jìn)料溫度和真空度是影響系統(tǒng)性能的主要因素，進(jìn)料流量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。 近年來，膜蒸餾技術(shù)成為反滲透濃水的首選濃縮技術(shù)。王軍等［16］在內(nèi)蒙古達(dá)拉特旗火電廠完成了膜蒸餾濃縮火電廠反滲透濃水的中試研究，當(dāng)反滲透濃水濃縮倍數(shù)為 10 倍、連續(xù) 180 h 后，產(chǎn)水通量始終在 8 kg /( m2·h) ，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在 3 μS /cm。膜蒸餾技術(shù)濃縮反滲透濃水不僅具有技術(shù)可行性和可操作性，而且大幅度提高了系統(tǒng)的產(chǎn)水率。孫項(xiàng)城等［17］采用直接接觸膜蒸餾裝置濃縮某石化企業(yè)反滲透濃水，在進(jìn)料溫度約 50 ℃的條件下，濃縮3 倍時(shí)，產(chǎn)水通量約為 15. 6 kg /( m2·h) ; 濃縮 4 倍時(shí)，產(chǎn)水通量約為 14. 4 kg /( m2·h) ，出水電導(dǎo)率在5 μS /cm 以下。安曉嬋［18］采用真空膜蒸餾濃縮反滲透濃水，在進(jìn)料溫度約 65 ℃、真空側(cè)壓力 0. 085MPa 的條件下，產(chǎn)水通量達(dá) 17. 86 kg /( m2·h) ，鹽截留率達(dá) 99% ，出水電導(dǎo)率小于 20 μS /cm。同其它操作方式相比，真空膜蒸餾過程容易獲得較大的膜兩側(cè)蒸汽分壓差，氣體傳質(zhì)阻力小，產(chǎn)水通量較大，是常采用的操作方式。 1． 4 常用的反滲透濃水濃縮技術(shù)比較 高效反滲透技術(shù)處理反滲透濃水技術(shù)成熟，既節(jié)省了大量的酸堿，又可將反滲透濃水的回收率提高至 90% 以上，高效反滲透技術(shù)在煤化工含鹽廢水處理方面也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化; 但該技術(shù)可處理的鹽水濃度受反滲透膜可承受的壓力限制。正滲透膜技術(shù)是有前景的反滲透濃水濃縮方法，還需要在正滲透膜材料和驅(qū)動(dòng)液兩方面進(jìn)一步研究，該技術(shù)距離實(shí)際應(yīng)用尚有距離。與前兩種技術(shù)相比，膜蒸餾技術(shù)可利用低品質(zhì)熱源、截留率高、水回收率高、膜通量大、占地面積小、對(duì)環(huán)境污染小、技術(shù)成熟，并已成功應(yīng)用于苦咸水脫鹽。如果能開發(fā)出更大產(chǎn)水通量、分離性能的膜材料，將能提高膜蒸餾技術(shù)在濃縮反滲透濃水應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)力。 2 膜材料研究現(xiàn)狀及濃縮反滲透濃水可行性膜蒸餾技術(shù)的核心是膜材料，膜材料的產(chǎn)水通量和脫鹽率決定膜蒸餾處理反滲透濃水的難易程度和經(jīng)濟(jì)效益。目前報(bào)道用于膜蒸餾分離用膜材料主要為聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。 2． 1 聚四氟乙烯膜 聚四氟乙烯膜的表面張力為( 25 ～ 33) × 10 －3 N/m，疏水性最好，具有良好的耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，所應(yīng)用的物系非常廣泛。制取聚四氟乙烯膜可采用燒結(jié)法及拉伸法，中空纖維膜的制作尤為困難。唐娜等［19］對(duì)聚四氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮反滲透海水濃鹽水進(jìn)行研究，說明溫度是影響海水淡化濃鹽水膜蒸餾過程的關(guān)鍵因素，對(duì)產(chǎn)水通量影響較大。在進(jìn)料溫度 67 ℃、真空側(cè)壓力 0. 002 MPa 條件下，產(chǎn)水通量為 24. 8 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于98% 。李玖明等［20］對(duì)聚四氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮垃圾滲瀝液反滲透濃水進(jìn)行研究，在進(jìn)料溫度75 ℃、真空側(cè)壓力 0. 095 MPa 條件下，膜蒸餾通量為 7. 05 kg /( m2·h) ，出水電導(dǎo)率≤60 μS /cm。涂正環(huán)等［21］考察了聚四氟乙烯膜孔徑對(duì)真空膜蒸餾濃縮咸水產(chǎn)水通量的影響，說明產(chǎn)水通量隨孔徑的增大而增加。 利用聚四氟乙烯膜膜蒸餾進(jìn)行濃鹽水濃縮的研究較少，其研制的關(guān)鍵技術(shù)是如何增大膜的孔隙率及平均孔徑，從而改善產(chǎn)水質(zhì)量，增大膜通量。同時(shí)經(jīng)濟(jì)因素對(duì)聚四氟乙烯膜的推廣也有一些的影響，應(yīng)改善制膜工藝，降低成本，增加聚四氟乙烯膜材料的應(yīng)用市場(chǎng)，達(dá)到工業(yè)化量產(chǎn)。 2． 2 聚偏氟乙烯膜 聚偏氟乙烯膜的表面張力為( 23 ～ 34) × 10 －3 N/m，疏水性較好，耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性僅次于聚四氟乙烯膜; 聚偏氟乙烯在常溫下可溶于多種溶劑，較聚四氟乙烯膜容易制備，目前多采用溶劑致相轉(zhuǎn)化法。聚偏氟乙烯膜是理想的膜蒸餾材料，近幾年來對(duì)膜蒸餾材料的報(bào)道多集中于聚偏氟乙烯膜。 武春瑞等［13，22 － 23］對(duì)聚偏氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮石化企業(yè)反滲透濃水進(jìn)行了研究，進(jìn)液流速對(duì)膜性能無明顯影響; 進(jìn)料溫度和真空度的提高都會(huì)使膜的產(chǎn)水通量明顯上升，而產(chǎn)水電導(dǎo)保持穩(wěn)定。在進(jìn)料溫度 70 ℃、真空側(cè)壓力 0. 095 MPa 的條件下，產(chǎn)水通量 25. 83 kg /( m2·h) ，將反滲透濃水濃縮至20 倍時(shí)，產(chǎn)水通量降至 11. 8 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，出水電導(dǎo)率小于 4 μS /cm。安曉嬋［18］對(duì)聚偏氟乙烯膜真空膜蒸餾處理反滲透濃水進(jìn)行研究，在進(jìn)料溫度 65 ℃、真空側(cè)壓力 0. 085 MPa 條件下，產(chǎn)水通量可達(dá) 17. 86 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，出水電導(dǎo)率≤16 μS /cm。唐娜等［19］對(duì)聚偏氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮反滲透海水濃鹽水進(jìn)行研究，在進(jìn)料溫度為 73 ℃、真空側(cè)壓力為 0. 002 MPa條件下，產(chǎn)水通量為 13. 3 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 98% 。 2． 3 聚丙烯膜 聚丙烯膜的表面張力為 40 × 10 － 3 N/m，疏水性較聚四氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜差，耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差，但由于價(jià)格低廉，市場(chǎng)應(yīng)用廣泛。由于聚丙烯在常溫下不溶于任何溶劑，故制取聚丙烯膜通常采用熔融紡絲 － 冷卻拉伸法和熱致相分離法。 朱寶庫等［24］對(duì)聚丙烯微孔膜真空膜蒸餾濃縮0. 51 mol /L NaCl 水溶液進(jìn)行研究，在 40 ～ 65 ℃ 鹽水溫度范圍內(nèi)，2 個(gè)膜組件的脫鹽效率接近 100% ;產(chǎn)水通量隨溫度的升高而增大，與膜兩側(cè)的蒸汽壓差成線性關(guān)系。王車禮等［25］考察了真空度、進(jìn)料溫度、料液流速以及料液濃度對(duì)聚丙烯膜真空膜蒸餾濃縮 NaCl 水溶液產(chǎn)水通量與鹽截留率的影響，產(chǎn)水通量隨真空度增加呈線性增大，其受進(jìn)料溫度影響顯著，隨料液濃度的增加而減小; 對(duì) NaCl 的截留率接近 100% 。張建芳等［26］也考察了真空度、進(jìn)料溫度、料液流速以及料液濃度對(duì)聚丙烯膜真空膜蒸餾濃縮 NaCl 水溶液產(chǎn)水通量與鹽截留率的影響，隨著真空度、料液流量及進(jìn)料溫度的提高，產(chǎn)水通量有增加的趨勢(shì)，當(dāng)料液質(zhì)量濃度在 10 g /L 以上時(shí)，產(chǎn)水通量有下降趨勢(shì); 但出水電導(dǎo)率不受各因素變化影響，通常在 4 μS /cm，鹽截留率在 99% 以上。 王宏濤［27］在進(jìn)料溫度 85 ℃、真空側(cè)壓力 0. 04 MPa條件下，將渤海深層海水通過自制的 1 m3 /d 放大聚丙烯膜真空膜蒸餾裝置，產(chǎn)水通量達(dá) 38 kg /( m2·h) ，鹽截留率達(dá) 99% ，回收率達(dá)到 75% 。陳利等［28］考察了真空度、進(jìn)料溫度、料液流速以及料液濃度對(duì)聚丙烯膜真空膜蒸餾處理反滲透海水淡化濃鹽水產(chǎn)水通量和鹽截留率的影響，真空度增大，產(chǎn)水通量和鹽截留率呈增長趨勢(shì); 進(jìn)料溫度升高，產(chǎn)水通量增加，鹽截留率呈減少趨勢(shì); 料液流速增加會(huì)使產(chǎn)水通量增加，鹽截留率呈減少趨勢(shì)，但影響相對(duì)不大。隨著料液濃度的增加，膜的產(chǎn)水通量下降，鹽截留率基本保持不變，最大鹽截留率大于 99% 。

0 引 言 近年來煤化工項(xiàng)目密集建設(shè)和發(fā)展，耗水量和產(chǎn)生的含鹽廢水量巨大。中國大多數(shù)煤炭資源豐富的地區(qū)缺水且無環(huán)境容量。因此，含鹽廢水的處理已成為中國煤化工可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題［1 － 2］。 煤化工項(xiàng)目產(chǎn)生的含鹽廢水主要來源于煤化工企業(yè)的循環(huán)水排污水、脫鹽水站反滲透排濃鹽水等，總體呈現(xiàn)排放量大、水質(zhì)變化小、氯離子含量偏高、水質(zhì)含鹽量較穩(wěn)定且普遍不高等特點(diǎn)［3］。常見的含鹽廢水處理技術(shù)有離子交換法、電滲析法、反滲透法、蒸餾法等。反滲透法以其能耗低，無污染，適應(yīng)性強(qiáng)，便于操作，運(yùn)行費(fèi)用低，在含鹽廢水處理方面占據(jù)越來越重要的地位，但是反滲透法的產(chǎn)水率一般只有 75% ，仍會(huì)產(chǎn)生約 25% 的反滲透濃水［4］。如果反滲透濃水直接排放會(huì)對(duì)土壤、地表水等產(chǎn)生不利影響。 本文從反滲透濃水濃縮技術(shù)、膜蒸餾用膜材料濃縮反滲透濃水和聚偏氟乙烯膜結(jié)構(gòu)和性能的影響因素等方面對(duì)煤化工反滲透濃水濃縮進(jìn)行了研究，尋找處理反滲透濃水的有效途徑。 1 反滲透濃水濃縮技術(shù)研究概況 目前報(bào)道的反滲透濃水濃縮技術(shù)主要有高效反滲透技術(shù)、正滲透技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)等。 1． 1 高效反滲透技術(shù) 德巴斯什·穆霍帕德黑于 1996 年推出高效反滲透技術(shù)和設(shè)備的專利，目前該技術(shù)已成功運(yùn)用于半導(dǎo)體行業(yè)高純水制造領(lǐng)域。高效反滲透技術(shù)的核心工藝原理為: 采用離子交換將水中的硬度去除，鹽分則靠反滲透去除; 同時(shí)，反滲透在高 pH 條件下運(yùn)行，硅主要以離子形式存在，不會(huì)污染反滲透膜并可通過反滲透去除; 而水中的有機(jī)物在高 pH條件下皂化或弱電離，不會(huì)造成膜的有機(jī)物和生物污染。高效反滲透技術(shù)克服了單純離子交換法和反滲透法的缺點(diǎn)，結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，既節(jié)省了大量的酸堿，又可使反滲透的回收率提高至 90% 以上( 最高達(dá) 95% ) 。 高效反滲透技術(shù)在煤化工含鹽廢水濃縮方面已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。內(nèi)蒙古匯能煤化工 16 億 m3 /a 煤制天然氣回用水處理及零排放項(xiàng)目是第一個(gè)使用高效反滲透技術(shù)的項(xiàng)目，原水為循環(huán)水站排污水、脫鹽水站排濃水和污水處理站出水，出水回用補(bǔ)入循環(huán)水 系 統(tǒng)，處 理 水 量 500 m3 /h，鹽 截 留 率 不 低 于90% ，回收率不低于 82% 。中煤圖克化肥廢水回用和零液體排放項(xiàng)目使用高效反滲透系統(tǒng)來濃縮反滲透濃水。 高效反滲透技術(shù)成熟，回收率較傳統(tǒng)反滲透技術(shù)提高了 20% ，可將反滲透濃水含鹽量濃縮到 80g /L，但高效反滲透裝置對(duì)進(jìn)水 COD 指標(biāo)有要求，而含鹽廢水經(jīng)過濃縮 COD 指標(biāo)會(huì)提高，超負(fù)荷運(yùn)行會(huì)對(duì)膜壽命產(chǎn)生一定影響［5］。 1． 2 正滲透技術(shù) 正滲透技術(shù)是將濃鹽水和驅(qū)動(dòng)液分隔于正滲透膜兩側(cè)，依靠濃鹽水的滲透壓低于驅(qū)動(dòng)液，水在滲透壓作用下從低滲透壓的濃鹽水側(cè)擴(kuò)散至高滲透壓的驅(qū)動(dòng)液，實(shí)現(xiàn)濃鹽水濃縮的技術(shù)［6］。正滲透法濃縮濃鹽水不需要外加驅(qū)動(dòng)力，僅靠滲透壓為驅(qū)動(dòng)力完成膜的分離過程，無需能耗。自 20 世紀(jì) 90 年代，Osmotek 公司開發(fā)出第一種商業(yè)化的正滲透膜以來，該正滲透膜已被廣泛應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域的研究中，并且正滲透技術(shù)已成功應(yīng)用于軍事、娛樂和緊急救援領(lǐng)域。 在 20 世紀(jì)六七十年代就有人提出將正滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化方面的想法，近年來美國耶魯大學(xué)的 Elimelech 課題組發(fā)明了一種利用正滲透進(jìn)行海水脫鹽的技術(shù)［7］，在小試裝置上以 6 mol /L 銨鹽為驅(qū)動(dòng)液讓海水( 約含 0. 5 mol /L NaCl 溶液) 通過HTI 公司商業(yè)化的正滲透膜，50 ℃ 條件下產(chǎn)水通量高達(dá) 25 kg /( m2·h) ，鹽截留率高達(dá) 95% 。稀釋后的驅(qū)動(dòng)液，只需加熱到 60 ℃，驅(qū)動(dòng)液中的銨鹽就被分解為 NH3 和 CO2，而分離出去的 NH3 和 CO2 還可以循環(huán)使用。通過軟件模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀釋的驅(qū)動(dòng)溶液濃度為 1. 5 mol /L 時(shí)，整個(gè)正滲透過程電能耗為0. 25 kWh /m3，低于目前脫鹽技術(shù)的電能消耗，采用正滲透技術(shù)海水淡化比多級(jí)閃蒸節(jié)省能量 85% ，比反滲透技術(shù)節(jié)省能量 72%［8］。目前該技術(shù)已經(jīng)入中試階段［9］。 近年來已有正滲透技術(shù)濃縮反滲透濃鹽水的研究報(bào)道，理想的正滲透濃縮過程目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)液體零排放，這對(duì)于煤化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放尤為重要。Tang W 等［10］研究了正滲透法濃縮濃鹽水，以5 mol /L 糖溶液為驅(qū)動(dòng)液讓濃鹽水( 約含 0. 5 mol /LNaCl 溶液) 經(jīng)過正滲透膜，50 ℃ 條件下產(chǎn)水通量可達(dá) 8. 2l kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，經(jīng)過 18 h運(yùn)行 后，回 收 率 約 76% 。Martinetti 等［11］ 采 用 正滲透技術(shù)濃縮反滲透濃水，以50 g /L NaCl 溶液為驅(qū)動(dòng)液讓濃鹽水 A( TDS 為 7. 5 g /L) 和濃鹽水 B( TDS為 17. 5 g /L) 經(jīng)過正滲透膜，在 40 ℃ 條件下濃鹽水A 產(chǎn)水通量可達(dá) 12 kg /( m2 ·h) ，鹽截留率大于99% ，回收率大于 80% ; 濃鹽水 B 產(chǎn)水通量 可 達(dá)9 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，回收率約 62% 。 1． 3 膜蒸餾技術(shù) 膜蒸餾技術(shù)是以疏水微孔膜兩側(cè)蒸氣壓差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜技術(shù)和蒸發(fā)過程相結(jié)合的新型膜分離技術(shù)［12］。膜蒸餾技術(shù)設(shè)備簡單、操作方便、可利用太陽能或余熱等降低成本，已成功用于苦咸水淡化領(lǐng)域。根據(jù)下游側(cè)揮發(fā)組分蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過程可分為: 直接接觸式膜蒸餾、空氣隙式膜蒸餾、真空膜蒸餾、氣體吹掃式膜蒸餾。 20 世紀(jì)60 年代，美國的 Findly 和歐洲的 Haute、Henderyckx 最早提出膜蒸餾時(shí)主要用于海水淡化。呂曉龍 等［13 － 14］ 將 海 水 ( 3. 5% NaCl 水 溶 液) 通 過3 種膜蒸餾裝置，真空膜蒸餾過程的產(chǎn)水通量最大，在進(jìn)料溫度 50 ℃、真空側(cè)壓力 0. 09 MPa 條件下達(dá)到 21. 8 kg /( m2·h) ，直接接觸膜蒸餾次之，氣掃式膜蒸餾最小; 真空膜蒸餾過程、直接接觸膜蒸餾過程和氣掃式膜蒸餾過程脫鹽率都大于 99% 。曾輝等［15］將海水( 3. 5% NaCl 水溶液) 通過真空膜蒸餾裝置，進(jìn)料溫度和真空度是影響系統(tǒng)性能的主要因素，進(jìn)料流量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。 近年來，膜蒸餾技術(shù)成為反滲透濃水的首選濃縮技術(shù)。王軍等［16］在內(nèi)蒙古達(dá)拉特旗火電廠完成了膜蒸餾濃縮火電廠反滲透濃水的中試研究，當(dāng)反滲透濃水濃縮倍數(shù)為 10 倍、連續(xù) 180 h 后，產(chǎn)水通量始終在 8 kg /( m2·h) ，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在 3 μS /cm。膜蒸餾技術(shù)濃縮反滲透濃水不僅具有技術(shù)可行性和可操作性，而且大幅度提高了系統(tǒng)的產(chǎn)水率。孫項(xiàng)城等［17］采用直接接觸膜蒸餾裝置濃縮某石化企業(yè)反滲透濃水，在進(jìn)料溫度約 50 ℃的條件下，濃縮3 倍時(shí)，產(chǎn)水通量約為 15. 6 kg /( m2·h) ; 濃縮 4 倍時(shí)，產(chǎn)水通量約為 14. 4 kg /( m2·h) ，出水電導(dǎo)率在5 μS /cm 以下。安曉嬋［18］采用真空膜蒸餾濃縮反滲透濃水，在進(jìn)料溫度約 65 ℃、真空側(cè)壓力 0. 085MPa 的條件下，產(chǎn)水通量達(dá) 17. 86 kg /( m2·h) ，鹽截留率達(dá) 99% ，出水電導(dǎo)率小于 20 μS /cm。同其它操作方式相比，真空膜蒸餾過程容易獲得較大的膜兩側(cè)蒸汽分壓差，氣體傳質(zhì)阻力小，產(chǎn)水通量較大，是常采用的操作方式。 1． 4 常用的反滲透濃水濃縮技術(shù)比較 高效反滲透技術(shù)處理反滲透濃水技術(shù)成熟，既節(jié)省了大量的酸堿，又可將反滲透濃水的回收率提高至 90% 以上，高效反滲透技術(shù)在煤化工含鹽廢水處理方面也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化; 但該技術(shù)可處理的鹽水濃度受反滲透膜可承受的壓力限制。正滲透膜技術(shù)是有前景的反滲透濃水濃縮方法，還需要在正滲透膜材料和驅(qū)動(dòng)液兩方面進(jìn)一步研究，該技術(shù)距離實(shí)際應(yīng)用尚有距離。與前兩種技術(shù)相比，膜蒸餾技術(shù)可利用低品質(zhì)熱源、截留率高、水回收率高、膜通量大、占地面積小、對(duì)環(huán)境污染小、技術(shù)成熟，并已成功應(yīng)用于苦咸水脫鹽。如果能開發(fā)出更大產(chǎn)水通量、分離性能的膜材料，將能提高膜蒸餾技術(shù)在濃縮反滲透濃水應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)力。 2 膜材料研究現(xiàn)狀及濃縮反滲透濃水可行性膜蒸餾技術(shù)的核心是膜材料，膜材料的產(chǎn)水通量和脫鹽率決定膜蒸餾處理反滲透濃水的難易程度和經(jīng)濟(jì)效益。目前報(bào)道用于膜蒸餾分離用膜材料主要為聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。 2． 1 聚四氟乙烯膜 聚四氟乙烯膜的表面張力為( 25 ～ 33) × 10 －3 N/m，疏水性最好，具有良好的耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，所應(yīng)用的物系非常廣泛。制取聚四氟乙烯膜可采用燒結(jié)法及拉伸法，中空纖維膜的制作尤為困難。唐娜等［19］對(duì)聚四氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮反滲透海水濃鹽水進(jìn)行研究，說明溫度是影響海水淡化濃鹽水膜蒸餾過程的關(guān)鍵因素，對(duì)產(chǎn)水通量影響較大。在進(jìn)料溫度 67 ℃、真空側(cè)壓力 0. 002 MPa 條件下，產(chǎn)水通量為 24. 8 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于98% 。李玖明等［20］對(duì)聚四氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮垃圾滲瀝液反滲透濃水進(jìn)行研究，在進(jìn)料溫度75 ℃、真空側(cè)壓力 0. 095 MPa 條件下，膜蒸餾通量為 7. 05 kg /( m2·h) ，出水電導(dǎo)率≤60 μS /cm。涂正環(huán)等［21］考察了聚四氟乙烯膜孔徑對(duì)真空膜蒸餾濃縮咸水產(chǎn)水通量的影響，說明產(chǎn)水通量隨孔徑的增大而增加。 利用聚四氟乙烯膜膜蒸餾進(jìn)行濃鹽水濃縮的研究較少，其研制的關(guān)鍵技術(shù)是如何增大膜的孔隙率及平均孔徑，從而改善產(chǎn)水質(zhì)量，增大膜通量。同時(shí)經(jīng)濟(jì)因素對(duì)聚四氟乙烯膜的推廣也有一些的影響，應(yīng)改善制膜工藝，降低成本，增加聚四氟乙烯膜材料的應(yīng)用市場(chǎng)，達(dá)到工業(yè)化量產(chǎn)。 2． 2 聚偏氟乙烯膜 聚偏氟乙烯膜的表面張力為( 23 ～ 34) × 10 －3 N/m，疏水性較好，耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性僅次于聚四氟乙烯膜; 聚偏氟乙烯在常溫下可溶于多種溶劑，較聚四氟乙烯膜容易制備，目前多采用溶劑致相轉(zhuǎn)化法。聚偏氟乙烯膜是理想的膜蒸餾材料，近幾年來對(duì)膜蒸餾材料的報(bào)道多集中于聚偏氟乙烯膜。 武春瑞等［13，22 － 23］對(duì)聚偏氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮石化企業(yè)反滲透濃水進(jìn)行了研究，進(jìn)液流速對(duì)膜性能無明顯影響; 進(jìn)料溫度和真空度的提高都會(huì)使膜的產(chǎn)水通量明顯上升，而產(chǎn)水電導(dǎo)保持穩(wěn)定。在進(jìn)料溫度 70 ℃、真空側(cè)壓力 0. 095 MPa 的條件下，產(chǎn)水通量 25. 83 kg /( m2·h) ，將反滲透濃水濃縮至20 倍時(shí)，產(chǎn)水通量降至 11. 8 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，出水電導(dǎo)率小于 4 μS /cm。安曉嬋［18］對(duì)聚偏氟乙烯膜真空膜蒸餾處理反滲透濃水進(jìn)行研究，在進(jìn)料溫度 65 ℃、真空側(cè)壓力 0. 085 MPa 條件下，產(chǎn)水通量可達(dá) 17. 86 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 99% ，出水電導(dǎo)率≤16 μS /cm。唐娜等［19］對(duì)聚偏氟乙烯膜真空膜蒸餾濃縮反滲透海水濃鹽水進(jìn)行研究，在進(jìn)料溫度為 73 ℃、真空側(cè)壓力為 0. 002 MPa條件下，產(chǎn)水通量為 13. 3 kg /( m2·h) ，鹽截留率大于 98% 。 2． 3 聚丙烯膜 聚丙烯膜的表面張力為 40 × 10 － 3 N/m，疏水性較聚四氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜差，耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差，但由于價(jià)格低廉，市場(chǎng)應(yīng)用廣泛。由于聚丙烯在常溫下不溶于任何溶劑，故制取聚丙烯膜通常采用熔融紡絲 － 冷卻拉伸法和熱致相分離法。 朱寶庫等［24］對(duì)聚丙烯微孔膜真空膜蒸餾濃縮0. 51 mol /L NaCl 水溶液進(jìn)行研究，在 40 ～ 65 ℃ 鹽水溫度范圍內(nèi)，2 個(gè)膜組件的脫鹽效率接近 100% ;產(chǎn)水通量隨溫度的升高而增大，與膜兩側(cè)的蒸汽壓差成線性關(guān)系。王車禮等［25］考察了真空度、進(jìn)料溫度、料液流速以及料液濃度對(duì)聚丙烯膜真空膜蒸餾濃縮 NaCl 水溶液產(chǎn)水通量與鹽截留率的影響，產(chǎn)水通量隨真空度增加呈線性增大，其受進(jìn)料溫度影響顯著，隨料液濃度的增加而減小; 對(duì) NaCl 的截留率接近 100% 。張建芳等［26］也考察了真空度、進(jìn)料溫度、料液流速以及料液濃度對(duì)聚丙烯膜真空膜蒸餾濃縮 NaCl 水溶液產(chǎn)水通量與鹽截留率的影響，隨著真空度、料液流量及進(jìn)料溫度的提高，產(chǎn)水通量有增加的趨勢(shì)，當(dāng)料液質(zhì)量濃度在 10 g /L 以上時(shí)，產(chǎn)水通量有下降趨勢(shì); 但出水電導(dǎo)率不受各因素變化影響，通常在 4 μS /cm，鹽截留率在 99% 以上。 王宏濤［27］在進(jìn)料溫度 85 ℃、真空側(cè)壓力 0. 04 MPa條件下，將渤海深層海水通過自制的 1 m3 /d 放大聚丙烯膜真空膜蒸餾裝置，產(chǎn)水通量達(dá) 38 kg /( m2·h) ，鹽截留率達(dá) 99% ，回收率達(dá)到 75% 。陳利等［28］考察了真空度、進(jìn)料溫度、料液流速以及料液濃度對(duì)聚丙烯膜真空膜蒸餾處理反滲透海水淡化濃鹽水產(chǎn)水通量和鹽截留率的影響，真空度增大，產(chǎn)水通量和鹽截留率呈增長趨勢(shì); 進(jìn)料溫度升高，產(chǎn)水通量增加，鹽截留率呈減少趨勢(shì); 料液流速增加會(huì)使產(chǎn)水通量增加，鹽截留率呈減少趨勢(shì)，但影響相對(duì)不大。隨著料液濃度的增加，膜的產(chǎn)水通量下降，鹽截留率基本保持不變，最大鹽截留率大于 99% 。