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1界面聚合法制膜工藝
艾科浦反滲透膜的制備工藝中, 采用復合法制備功能層的方法較多 ,其中界面聚合法是最為有效的一種方法。界面聚合是利用兩種反應活性很高的單體在不相容溶劑的界面處發(fā)生聚合反應 ,從而在多孔支撐體上形成一層超薄的致密功能層 。普遍采用的制膜方法是將支撐體(通常是超濾膜)用含有活潑單體(多元胺)的水溶液浸濕,然后除去多余水相單體 ;再將此膜浸入另一個含有活潑單體(多元酰氯)的有機溶劑中;多元胺和多元酰氯發(fā)生反應后在支撐膜表面形成致密的功能層 。由于含單體的兩相互不相容, 反應僅在界面處發(fā)生 ,因此生成的功能層很薄,從而致使復合膜的滲透性和選擇性都大為提高 。圖 1 為界面聚合法制備復合膜的示意圖
2 制備反滲透復合膜的功能單體
大多數(shù)反滲透膜是通過界面聚合法在多孔支撐層上形成活性薄層而制備的 。界面聚合法常用的水相單體為二胺, 有機相單體為酰氯 。界面聚合法要求在短時間內(nèi)形成完整而致密的復合膜, 采用多元胺(官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)進行反應是最好的,兩種單體至少有一種為芳香族化合物 。用于制備復合聚酰胺反滲透膜的多元胺種類很多,最常用的多元胺為間苯二胺(M PD)、鄰苯二胺(OPD)和對苯二胺(PPD)。均苯三甲酰氯(TM C)是最常用的酰氯。
Zho u 等以聚砜為基膜制備了薄層復合聚酰胺膜 ,其功能超薄復合層是由間苯二胺(M PD)/間苯二胺-5-磺酸(SM PD)與 TMC 通過界面聚合法制備得到的[ 20]。衰減全反射紅外(A T R-IR )和 X 射線光電子能譜(XPS)測試結果表明,薄層復合膜的活性層具有磺酸基基團, 隨著復合層線性聚合物鏈上的羧基(—COOH)和磺酸基含量增加 ,復合膜的表面變的光滑 ,復合膜對 NaCl 的截留率降低 、水通量減小。
圖 2 兩種酰氯的分子結構(BTRC 和 BTEC)Figure 2 Chemical structures o f two acyl chloride mo nomers (BTRC and BTEC)制備聚酰胺反滲透膜所用的有機相單體多為酰氯及其衍生物或同系物 。 Liu 等以聚砜為基膜 ,以間苯二胺(M PD)為水相單體,以 5-異氰酸基-間苯二酰氯(ICIC)為有機相單體, 采用界面聚合法制備了一種新型的反滲透復合膜, 研究結果表明, ICIC-M PD 反滲透復合膜的截留率和水通量優(yōu)于傳統(tǒng)的 TM CMPD復合膜[ 21] 。 Li 等合成了兩種新的具有三個和四個官能團的聯(lián)苯酰氯:3 , 4 , 5-聯(lián)苯三酰氯(BTRC)和 3 , 3 , 5 , 5-聯(lián)苯四酰氯(BTEC), 并以 BT RC 、BTEC 為有機相單體與間苯二胺通過界面聚合法制備了薄層復合反滲透膜 ,圖 2 是 BT RC 和 BTEC 結構式[ 22]。結果表明 ,反滲透膜的活性層是有高度交聯(lián)的具有酰胺基(—CON H —)的芳香聚酰胺 ,且在水通量相同的情況下 ,由聯(lián)苯酰氯制備的薄層復合膜比由均苯三甲酰氯制備的反滲透膜的截留率高。
Li 等用三種聯(lián)苯酰氯與間苯二胺通過界面聚合法制備了薄層復合膜,聯(lián)苯酰氯的化學結構圖如圖 3所示 。用 2g/ L NaCl 對復合膜的性能進行測試 ,研究結果表明:由 om-B TEC 和 op-BTEC 制備的反滲透復合膜膜通量高達 50L/(m2· h)而由 mm-BTEC 制備的復合膜的截留率可達 99 %3.3 功能單體結構對反滲透復合膜性能的影響聚酰胺反滲透復合膜的選擇透過性能是由致密的超薄功能層決定的, 因此對此功能層的研究將有助于提高復合膜的截留率和實現(xiàn)對膜污染的控制。
為了了解二胺和酰氯對反滲透膜性能的影響 , Roh 設計了兩組實驗來制備聚酰胺復合反滲透膜;一組是用間苯二胺與不同的酰氯(SC ,IPC , TPC 和 TM C), 另一組是用不同的胺(M PD , OPD , PPD)與同一種酰氯(TM C)[ 24] 。研究結果表明 :聚合物鏈的線性斷裂強度低時 ,反滲透膜的截留率較低 ;全芳香網(wǎng)絡結構比脂肪網(wǎng)絡結構斷裂強度高 ,反滲透膜的通量大和截留率高。 T ang 等用衰減全反射紅外(AT RIR)、X 射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對商業(yè)全芳香聚酰胺反滲透膜的性能進行了研究[ 25] 。 XPS 測試結果表明 :無覆蓋層的反滲透膜的表面元素組成與基于傳統(tǒng)界面聚合法的間苯二胺/均苯三甲酰氯聚酰胺反滲透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成層結構和膜的粗糙性。通過綜合運用以上技術發(fā)現(xiàn)一些商業(yè)反滲透膜的復合層中含有大量的羰基(—COOH)。
1界面聚合法制膜工藝 艾科浦反滲透膜的制備工藝中, 采用復合法制備功能層的方法較多 ,其中界面聚合法是最為有效的一種方法。界面聚合是利用兩種反應活性很高的單體在不相容溶劑的界面處發(fā)生聚合反應 ,從而在多孔支撐體上形成一層超薄的致密功能層 。普遍采用的制膜方法是將支撐體(通常是超濾膜)用含有活潑單體(多元胺)的水溶液浸濕,然后除去多余水相單體 ;再將此膜浸入另一個含有活潑單體(多元酰氯)的有機溶劑中;多元胺和多元酰氯發(fā)生反應后在支撐膜表面形成致密的功能層 。由于含單體的兩相互不相容, 反應僅在界面處發(fā)生 ,因此生成的功能層很薄,從而致使復合膜的滲透性和選擇性都大為提高 。圖 1 為界面聚合法制備復合膜的示意圖 2 制備反滲透復合膜的功能單體
大多數(shù)反滲透膜是通過界面聚合法在多孔支撐層上形成活性薄層而制備的 。界面聚合法常用的水相單體為二胺, 有機相單體為酰氯 。界面聚合法要求在短時間內(nèi)形成完整而致密的復合膜, 采用多元胺(官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)進行反應是最好的,兩種單體至少有一種為芳香族化合物 。用于制備復合聚酰胺反滲透膜的多元胺種類很多,最常用的多元胺為間苯二胺(M PD)、鄰苯二胺(OPD)和對苯二胺(PPD)。均苯三甲酰氯(TM C)是最常用的酰氯。 Zho u 等以聚砜為基膜制備了薄層復合聚酰胺膜 ,其功能超薄復合層是由間苯二胺(M PD)/間苯二胺-5-磺酸(SM PD)與 TMC 通過界面聚合法制備得到的[ 20]。衰減全反射紅外(A T R-IR )和 X 射線光電子能譜(XPS)測試結果表明,薄層復合膜的活性層具有磺酸基基團, 隨著復合層線性聚合物鏈上的羧基(—COOH)和磺酸基含量增加 ,復合膜的表面變的光滑 ,復合膜對 NaCl 的截留率降低 、水通量減小。 圖 2 兩種酰氯的分子結構(BTRC 和 BTEC)Figure 2 Chemical structures o f two acyl chloride mo nomers (BTRC and BTEC)制備聚酰胺反滲透膜所用的有機相單體多為酰氯及其衍生物或同系物 。 Liu 等以聚砜為基膜 ,以間苯二胺(M PD)為水相單體,以 5-異氰酸基-間苯二酰氯(ICIC)為有機相單體, 采用界面聚合法制備了一種新型的反滲透復合膜, 研究結果表明, ICIC-M PD 反滲透復合膜的截留率和水通量優(yōu)于傳統(tǒng)的 TM CMPD復合膜[ 21] 。 Li 等合成了兩種新的具有三個和四個官能團的聯(lián)苯酰氯:3 , 4 , 5-聯(lián)苯三酰氯(BTRC)和 3 , 3 , 5 , 5-聯(lián)苯四酰氯(BTEC), 并以 BT RC 、BTEC 為有機相單體與間苯二胺通過界面聚合法制備了薄層復合反滲透膜 ,圖 2 是 BT RC 和 BTEC 結構式[ 22]。結果表明 ,反滲透膜的活性層是有高度交聯(lián)的具有酰胺基(—CON H —)的芳香聚酰胺 ,且在水通量相同的情況下 ,由聯(lián)苯酰氯制備的薄層復合膜比由均苯三甲酰氯制備的反滲透膜的截留率高。 Li 等用三種聯(lián)苯酰氯與間苯二胺通過界面聚合法制備了薄層復合膜,聯(lián)苯酰氯的化學結構圖如圖 3所示 。用 2g/ L NaCl 對復合膜的性能進行測試 ,研究結果表明:由 om-B TEC 和 op-BTEC 制備的反滲透復合膜膜通量高達 50L/(m2· h)而由 mm-BTEC 制備的復合膜的截留率可達 99 %3.3 功能單體結構對反滲透復合膜性能的影響聚酰胺反滲透復合膜的選擇透過性能是由致密的超薄功能層決定的, 因此對此功能層的研究將有助于提高復合膜的截留率和實現(xiàn)對膜污染的控制。 為了了解二胺和酰氯對反滲透膜性能的影響 , Roh 設計了兩組實驗來制備聚酰胺復合反滲透膜;一組是用間苯二胺與不同的酰氯(SC ,IPC , TPC 和 TM C), 另一組是用不同的胺(M PD , OPD , PPD)與同一種酰氯(TM C)[ 24] 。研究結果表明 :聚合物鏈的線性斷裂強度低時 ,反滲透膜的截留率較低 ;全芳香網(wǎng)絡結構比脂肪網(wǎng)絡結構斷裂強度高 ,反滲透膜的通量大和截留率高。 T ang 等用衰減全反射紅外(AT RIR)、X 射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對商業(yè)全芳香聚酰胺反滲透膜的性能進行了研究[ 25] 。 XPS 測試結果表明 :無覆蓋層的反滲透膜的表面元素組成與基于傳統(tǒng)界面聚合法的間苯二胺/均苯三甲酰氯聚酰胺反滲透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成層結構和膜的粗糙性。通過綜合運用以上技術發(fā)現(xiàn)一些商業(yè)反滲透膜的復合層中含有大量的羰基(—COOH)。
