前言

我國“十二五”、“十三五”期間，我參加了幾個國家科技部重大儀器專項中有關便攜式激光拉曼光譜儀器及其應用專項方面的專家組工作;通過接觸這些項目，結合我本人過去從事激光拉曼光譜儀器及其應用的工作實踐，有一些體會。這里想介紹一點便攜式激光拉曼光譜儀器及其應用的有關問題，供有關科技工作者參考。

目前科技工作者們都在關注便攜式激光拉曼光譜儀器及其應用的最新進展，世界各國正在爭先恐后的研發(fā)各類便攜式激光拉曼光譜儀器。在我國目前有20多家企業(yè)(含外資企業(yè))在研發(fā)、生產(chǎn)各類便攜式激光拉曼光譜儀器;國外也有很多儀器公司都在加強便攜式激光拉曼光譜儀器及其應用的研發(fā)，所以，本文重點介紹《便攜式激光拉曼儀器及其應用的最新進展和有關問題》。

一、儀器的最新進展

1)儀器的S/N(表征儀器的靈敏度)大幅度提高

目前，國內外的便攜式激光拉曼光譜儀器最新進展中，最突出的體現(xiàn)之一是S/N的提高。因為從儀器學理論講，激光拉曼的靈敏度與光源(激光器的穩(wěn)定性、波長等)、主機(單色器的光譜帶寬、雜散光、光柵和準直鏡、物鏡的口徑等)、光接收器(CCD的靈敏度、CCD的噪聲N、穩(wěn)定性等)、放大器(噪聲N、穩(wěn)定性、放大倍數(shù)等)等密切相關。所以，光源為785nm的便攜式儀器，直接測量的S/N一般在1000:1以內，不可能達到10000以上。但是，隨著化學計量學的發(fā)展，儀器的軟件、特別是各種算法突飛猛進。例如：北京西派特公司研發(fā)的785nm新型ExR510便攜式激光拉曼光譜儀(以下簡稱ExR510)，由于采用一種我國獨具知識產(chǎn)權的、消除熒光背景和降噪的專利技術，使得該儀器直接測試的S/N優(yōu)于2000:1以上。北京大學在他們使用西派特的ExR510時，對儀器進行了考查，發(fā)現(xiàn)直接測量ExR510的信噪比可以達到2400:1，為目前國際上同類儀器的領先水平。但是，隨著軟件、算法的發(fā)展，儀器的S/N還會進一步大大提高。

2)儀器的分辨率大大增強

國際上的便攜式激光拉曼光譜儀器中，單色器的焦距一般都在75mm左右(甚至更小)。在這么小的便攜式激光拉曼光譜儀器上，要得到相對高的分辨率是很難的，所以目前國際上的這類便攜式激光拉曼光譜儀器的分辨率都在4-12cm-1之間!因為從儀器學理論來看，大家都知道，光柵理論中分辨率(SBW)的數(shù)學表達式為：

SBW=[1/(mf/d cos )] b = d ×cos × b /mf

法國JY公司的HR800大型臺式激光拉曼光譜儀的焦距為800mm，儀器采用優(yōu)質光柵、三級光譜、狹縫可調，但是，分辨率只是0.5-0.8cm-1左右。所以，有些公司給出焦距75mm的便攜式激光拉曼光譜有儀器的分辨率為1.27cm-1，從理論到實踐都是做不到的。

但是，儀器的分辨率大大增寬，無疑是最吸引科學家眼球的關注焦點之一。北京西派特的ExR510，采用了特殊的專利軟件處理，使得75mm焦距的便攜式儀器的分辨率大大增強，該儀器經(jīng)北京計量測試研究院測試，分辨率為2.8cm-1，為國際同類產(chǎn)品的領先水平。

3)新型的激光拉曼光譜儀器不斷涌現(xiàn)

(1)2017年，安捷倫推出了四款最新的拉曼專利技術：其中，空間位移拉曼光譜(Spatially Offest Raman Spectroscopy，簡稱SORS)、透射拉曼光譜(Transmission Raman Spectroscopy ,簡稱TRS)相當先進。SORS的用途非常廣泛,TRS更加優(yōu)越，做定量分析檢測時，比SORS準確度更高。安捷倫最近推出的四款拉曼產(chǎn)品，其中，SORS和TRS是代表產(chǎn)品。

(2)2018年3月，必達泰克推出新型透視拉曼光譜儀STRaman，獲得了2018年3月美國匹茲堡分析化學和光譜應用會議暨展覽會的卓越金獎。這是應該特別值得重視的消息，該儀器突破了傳統(tǒng)拉曼技術障礙，可以透過視覺不透明的包材和涂層，收集內部樣品的拉曼信號。該儀器由先進的算法、高度智能化的分析軟件、高通量光譜儀及增加采樣深度和面積的專用探頭組成;所有元部件都高度集成在一套便攜式系統(tǒng)中，可以非常簡便的在現(xiàn)場或實驗室使用。據(jù)稱STRman是具有快速、無損分析領域應用的、較為理想的分析檢測工具;例如：在食品、制藥、法醫(yī)、刑偵、特殊化學品工業(yè)領域應用等等。

(3)南京簡智儀器公司最近推出了首款便攜式差分拉曼光譜儀。上世紀九十年代提出的差分拉曼方法，由于多種因素(例如：兩個光源無法同時測量、導致受激發(fā)射光譜和散射光譜兩張原始光譜產(chǎn)生差異、還有算法問題等)，一直使之無法形成產(chǎn)品。南京簡智公司經(jīng)過努力，攻克了很多難題，終于研發(fā)成功了便攜式差分拉曼光譜儀。據(jù)報道，該儀器具有抗干擾、大信噪比、濾除雜峰等優(yōu)點?？梢灾苯訙y量高熒光物質、深色物體等等，是一款好儀器。

(4)聯(lián)用技術的大發(fā)展是當今世界上分析儀器發(fā)展的主要潮流之一。往往一種技術解決不了的問題，兩種技術聯(lián)用，就會迎刃而解了，就會出現(xiàn)一片廣闊天地。由原總后牽頭的，國家科技部“十二五”重大儀器專項中的《薄層掃描-便攜式激光拉曼光譜聯(lián)用儀器及其應用》(本人為項目技術專家組組長)，已經(jīng)通過國家總驗收;該儀器解決了食品、中藥產(chǎn)品中薄層色譜和拉曼光譜無法單獨解決的分析難題。儀器具有體積小、重量輕、自動化程度高等特點，該儀器為國際首創(chuàng).

二、應用的最新進展

1、應用領域越來越廣

例如：

1)藥物分析：原材料輔料分析鑒別、原研藥分析、藥物晶型分析、合成反應監(jiān)控、假藥甄別、注射液成分分析，包裝材料鑒定。

2)化學危險品：具有毒害、腐蝕、爆炸、燃燒、助燃等性質，對人體、設施、環(huán)境具有危害的劇毒化學品和其他化學品鑒別。

3)地質/珠寶：珠寶鑒定，礦物分析。

4)食品分析：非法添加、農(nóng)藥殘留等。

5)聚合物材料：分子結構、結晶結構、取向結構、成分定量分析、相結構、聚合反應動力學、形變、老化等。

6)催化材料：動力學研究，分子篩骨架結構分析，物相變化。

7)半導體材料：成分鑒別、結晶結構、晶體取向、應力和應變。

8)石墨烯、碳納米管及其他碳材料表征。

9)復合材料：表征及微觀力學研究。

10)無機材料：很多無機材料是中心對稱的振動，紅外光譜不敏感，而拉曼光譜具有很明顯的優(yōu)勢。物質鑒別，結構測定，材料合成研究。

11)地質/珠寶：珠寶鑒定，礦物分析。

還有很多領域可以應用下、便攜式激光拉曼儀器，在此不再贅述。

2、SERS技術的引入得以實現(xiàn)

眾所周知，SERS效應的發(fā)現(xiàn)，使普通拉曼散射光譜方法無法或很難開展的研究工作出現(xiàn)了新的轉機，再加拉曼光譜所特有的高選擇性，使SERS在許多領域中得到廣泛的應用。目前，與普通拉曼散射光譜相比，SERS的增強因子可達104～107。雖說SERS技術還有很多不完善之處，但仍然得到了大家重視。

3、已經(jīng)實現(xiàn)五組分定性、定量分析

傳統(tǒng)的激光拉曼光譜技術，一般只能對單組份或三組分樣品進行定性分析檢測，很難進行定量檢測。而目前正在大發(fā)展的便攜式激光拉曼光譜儀器，由于軟件算法上的突破，已經(jīng)可以進行五組分定性、五組分定量分析檢測。以下以我主持鑒定會的北京西派特公司的ExR510為例，給大家分享一下拉曼光譜對五組分的樣品進行定性、定量分析檢測的案例。

1)ExR510對五組分醇定性分析測試結果

因為醇類物質的譜線較寬、容易重疊、分離難度大，為了說明問題，所以他們選擇對5種醇混合物進行測試，五組分定性測試結果如下圖：

儀器條件：激光785nm;功率10級;掃描次數(shù)10次;積分時間12S。

2) 對五組分醇定量分析結果

在上述儀器條件下，準確稱量并配制甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和異丙醇的混合溶液，各組分醇的具體稱量值、混合液標樣的含量、用定量算法得到的實測含量和計算誤差列表如下：

樣品

標樣含量（%）

實測含量（%）

誤差（%）

甲醇（0.4437g）

17.74

16.13

-1.61

乙醇（0.4649g）

18.58

19.32

0.74

乙二醇（0.6661g）

26.63

29.10

2.47

丙三醇（0.4755g）

19.01

14.48

-4.53

異丙醇（0.4514g）

18.04

20.97

2.93

上表數(shù)據(jù)是用上圖結果采用“子空間向量夾角法”計算出來的，這個算法是西派特公司的專利。

4、消熒光干擾、扣背景技術有重大突破

熒光干擾是激光拉曼的天敵。所以消熒光干擾或扣背景技術具有及其重大的意義。我主持鑒定會的北京西派特公司的ExR510，對實際樣品分析檢測結果令人非常滿意：

(1)單組分定性分析檢測時消熒光和匹配度的效果：

①滑石粉(弱熒光物質)定性檢測：滑石粉 檢測的匹配度：0.999

儀器條件儀器條件：ExR510 便攜拉曼光譜儀; 激發(fā)光源：785nm; 積分時間：10s;功率等級：10級

②對重鈣定性測試時消熒光和匹配度的結果：匹配度達到0.999

儀器條件：ExR510 便攜拉曼光譜儀; 激發(fā)光源：785nm;

積分時間： 10s;功率等級：10級

5、食品藥品快檢技術的進展

“十二五”國家科技部重大儀器專項，“TLC-LR聯(lián)用儀器及其應用研究”，完成了藥品快檢專用軟件工作站，完成了化藥的假藥與中藥摻雜違禁化學藥品的快速檢測與遠程智能判別。完成了一鍵式對化學藥和中藥摻雜的快速檢測。研發(fā)成功了國際首創(chuàng)的TLC-SERS-LR聯(lián)用儀器;建立了多種拉曼光譜快檢數(shù)據(jù)庫，包含：300余種基藥;50種品牌藥;500種上市藥物活性成分;100種常見藥用輔料;8種國抽藥品;標準操作規(guī)程4項。建立了多種化學藥品的檢測方法;過期藥回收再利用檢測方法;仿制藥冒充原研藥的檢測方法等等。下圖是專家測評現(xiàn)場：

三、幾個有關問題

1、科技工作者必須實事求是

科技工作者應該是最實事求是的人。但是很多科技工作者不是這樣。例如：目前國產(chǎn)的許多便攜式激光拉曼儀器(包括其它各類常規(guī)型、普及型、基礎型的儀器)不但不比進口的差，相反，在主要性能指標(如S/N、分辨率等等)上、在實用性上、在性價比上都優(yōu)于同類進口儀器，都能滿足使用要求。但是，有些領導和科技工作者就是要說“進口儀器總比國產(chǎn)的好”。就是要花大價錢去買進口儀器，這樣的例子舉不勝舉。這就是不學習、不調查、閉著眼睛說瞎話、不實事求是的表現(xiàn)。還有，中國分析儀器行業(yè)里，目前有不少人不懂裝懂，明明自己沒有受過儀器學的熏陶，明明自己不懂儀器學，但是在各種儀器專業(yè)學術會上，在儀器評審會上、特別是儀器鑒定會上，他們卻高談闊論，經(jīng)常說一些外行的話;本來有國際先進水平的儀器，因為他們不了解、他們不懂，他們就不敢寫出真實水平的評價。以至鑒定會得出錯誤或名不符實的結論。所以，科技工作者只有認真學習、懂一點儀器學、只有實事求是，才能正確的評價進口儀器和國產(chǎn)儀器，才有可能正確大膽使用能滿足使用要求的國產(chǎn)儀器、才能站在民族的高度支持、保護國產(chǎn)儀器。

我們說，過去(80年代以前)因為我國的基礎不好等多種原因，我國分析儀器的確都不行。但是現(xiàn)在，常規(guī)、基礎、普及型儀器都不錯。雖說質量上各有千秋，但是基本上都能滿足使用要求。目前有些高端儀器我國與發(fā)達國家的差距還較大，但是高端儀器市場小，賺錢不多。我們要從民族高度看問題，嚴防上當。

從儀器學和應用的實踐要求來看，我認為目前有很多產(chǎn)品宣傳不實在。我誠懇的建議或希望大家要站在實事求是的立場上宣傳產(chǎn)品。(特別是對國外公司產(chǎn)品，中國人應該站在客觀立場上實事求是宣傳，不能自覺或不自覺的幫助外國人忽悠中國人)；我希望在外國公司工作的中國朋友們，要把國外好產(chǎn)品引進中國。希望從事分析檢測的朋友們、使用者、買儀器者，評價儀器時，要實事求是、要特別重視儀器的可靠性(特別是要重視影響檢測誤差的關鍵指標的可靠性)，這是根本性的問題。尤其是激光拉曼領域，正處在群雄爭霸、魚目混珠的時期，建議使用者實事求是、買儀器時采取盲樣比對測試、全面綜合權衡后，決定買哪家的儀器，絕對不能盲目迷信國外產(chǎn)品。這個原則適用于所有使用分析儀器的科技工作者，建議大家一定要重視，嚴防上當。

2、應該大膽使用能滿足要求的國產(chǎn)光譜儀器

今天我國的常規(guī)、基礎分析儀器很多都不比同類進口儀器差，已經(jīng)完全可以與國外抗衡(指標優(yōu)于、相當、不夠)。特別是便攜式激光拉曼光譜儀器，我們國家目前有很多家在生產(chǎn)。雖說儀器的水平、質量等各有千秋，但是，要看到“抗衡”這個問題。我們千萬不要迷信進口儀器。今天，我從儀器學理論和分析工作的實踐相結合的角度、從使用的適用性角度、從儀器的可靠性和性價比角度等方面，全方位的、負責任的告訴廣大讀者：目前我國的常規(guī)儀器已經(jīng)可以與國外抗衡了。例如：國產(chǎn)ExR510的主要技術指標處在國際領先水平;南京簡智儀器公司的便攜式差分拉曼光譜儀可以直接測量高熒光物質、深色物體等等。

目前在便攜式激光拉曼光譜儀器方面，外商在我國占有很大的市場，而國外產(chǎn)品不比國產(chǎn)的同類產(chǎn)品好，所以我們必須加倍努力，去占領市場。因此，我再次呼吁：我們要正確評價國產(chǎn)儀器和進口儀器。正確認識國產(chǎn)儀器和進口儀器。正確處理國產(chǎn)儀器和進口儀器的關系。既不要盲目迷信進口儀器，又不要盲目排外。國外好的儀器、我國還不能生產(chǎn)的高端儀器，我們要引進、要消化、要吸收、要為我所用。國外搞虛假指標欺騙我們的各種儀器，我們要大膽批評。同時我們在打破誤區(qū)后，還必須要看到差距;中國常規(guī)儀器與國外的主要差距是：工藝、軟件、附件。只有看到了差距，才有趕超的動力。大家應該團結起來，打破誤區(qū)，努力趕超分析儀器和應用的國際先進水平。

3、建議分析儀器研發(fā)、生產(chǎn)和分析儀器應用工作者重視儀器學理論的學習

儀器學理論是一種綜合性學科的理論，是一門涉及到多個領域的、復雜的、交叉的、邊緣學科的理論，是涉及到光學、機械學、電子學、計算機、應用等各個領域的理論，特別是現(xiàn)代分析儀器及應用工作者，都離不開這些方面。作者通過實踐，深深認識到只有掌握了一點儀器學理論知識，才能知其然知其所以然、才能研發(fā)和生產(chǎn)出穩(wěn)定性好可靠性好的儀器、才能把儀器用到最佳水平、得到最佳的分析檢測結果。為此建議大家參考：

李昌厚著，《儀器學理論與實踐》(儀器學理論與光學類分析儀器整機及關鍵核心部件的設計、制造、測試、使用和維修)，北京：科學出版社,2008。

作者在大學里學儀器，畢業(yè)后既使用儀器，又研發(fā)儀器;該書從理論到實踐，總結了作者研發(fā)、使用各類分析儀器的經(jīng)驗和教訓。對研發(fā)分析儀器、生產(chǎn)分析儀器、使用分析儀器、維修分析儀器的科技工作者都有參考價值。

(李昌厚 中國科學院上海生物工程研究中心 200233)

李昌厚，中國科學院上海生物工程研究中心原儀器分析室主任兼生命科學儀器及其應用研究室主任、教授、博士生導師、華東理工大學兼職教授，終身享受國務院政府特殊津貼。

主要研究方向：分析儀器及其應用研究;長期從事光譜儀器(紫外吸收光譜、原子吸收光譜、旋光光譜、分子熒光光譜、原子熒光、拉曼光譜等);色譜儀器(液相色譜、氣相色譜等)及其應用研究;特別對《儀器學理論》等有精深研究。

以第一完成者身份，完成科研成果15項。由中科院組織專家鑒定;其中13項達到鑒定時國際上同類儀器的先進水平，2項填補國內空白;以第一完成者身份獲得國家和省部級(中國科學院、科技部、上海市)科技成果獎5項(含國家發(fā)明獎1項);發(fā)表論文183篇，出版專著5本;曾任中國儀器儀表學會分析儀器分會第五屆、第六屆副理事長；國家認監(jiān)委計量認證/審查認可國家級常任評審員、國家科技部“十五”、“十一五”、“十二五”和“十三五”重大儀器及其應用專項的技術專家組成員或組長、上海市科學儀器專家組成員、《光學儀器》副主編、《生命科學儀器》付主編、《光譜儀器與分析》副主編等十多個學術團體的領導職務。曽經(jīng)先后擔任過：北京普析通用、北京瑞利、北京西派特、無錫高速分析儀器廠、無錫英之誠、常州玉宇光電、上海安杰科技、美國(香港)ISCO科技公司等等多個高科技公司和學術團體的技術顧問，為這些公司和有關學會聯(lián)合召開的各類技術交流會、技術培訓會等講課500次以上。為全國各類學術會議做學術報告100次以上。