引言1895 年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴 (Roentgen W C)發(fā)現(xiàn)了 X 射線[1,2] 。1896 年，法國(guó)物理學(xué)家喬治（GeorgsS）發(fā)現(xiàn)了 X 射線熒光。1948 年，弗利德曼 (FriedmanH.) 和伯克斯 (Birks L S)首先研制了***臺(tái)商品性的波長(zhǎng)色散 X 射線熒光 (WDXRF)光譜儀 [3] 。1965 年，探測(cè) X射線的 Si(Li) 探測(cè)器問世了， 隨即被裝配于 X射線熒光光譜儀上，成為能量色散 X 射線熒光 (EDXRF)光譜儀的核心部件。 1969 年，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室 Birks 研制出***臺(tái)真正意義上的 EDXRF光譜儀 [4] 。二十世紀(jì)七十年代初， EDXRF光譜儀正式跨入儀器分析行業(yè)。與此同時(shí)，還相繼出版了多部有關(guān) EDXRF光譜分析的論著。 近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)， 隨著半導(dǎo)體技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展。特別是半導(dǎo)體探測(cè)器出現(xiàn)和性能不斷地提高， EDXRF光譜儀的生產(chǎn)和應(yīng)用也達(dá)到了快速發(fā)展， 其市場(chǎng)占有量也與 WDXRF光譜儀平分秋色。 目前，我國(guó)已有多家研制、生產(chǎn)、組裝 EDXRF 光譜儀的廠商，其主要性能指標(biāo)基本接近國(guó)際先進(jìn)水平。 EDXRF 分析技術(shù)發(fā)展至今，它已成為一門較為成熟的分析技術(shù)。EDXRF分析技術(shù)被廣泛用于冶金、 地質(zhì)、礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、刑偵、考古等諸多部門和領(lǐng)域， EDXRF光譜儀已成為對(duì)物質(zhì)的化學(xué)元素、物相、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行試測(cè)， 對(duì)人體進(jìn)行醫(yī)檢和微電路的光刻檢驗(yàn)等的重要分析手段， 是材料科學(xué)、生命科學(xué)、 環(huán)境科學(xué)等普遍采用的一種快速、 準(zhǔn)確而又經(jīng)濟(jì)的多元素分析儀器； EDXRF光譜儀已成為理化實(shí)驗(yàn)室的重要工具，是野外現(xiàn)場(chǎng)分析和過程控制分析等方面儀器之一。1.X 熒光光譜分析現(xiàn)狀X熒光光譜分析始于 1895 年德國(guó)科學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了 X射線，經(jīng)過理論完善的階段發(fā)展到現(xiàn)在的蓬勃應(yīng)用階段， 在幾代人的努力下發(fā)展出了波長(zhǎng)色散、 能量色散、全反射、同步輻射、 質(zhì)子 X射線熒光光譜儀和 X射線熒光分析儀等組成的一個(gè)大家族。X射線熒光光譜分析的發(fā)展之所以如此迅速， 一方面是由于微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛躍發(fā)展可另一方面是為了滿足科學(xué)技術(shù)對(duì)分析的要求。 當(dāng)然，這還與該種分析技術(shù)的以下特點(diǎn)有關(guān)：⑴可直接對(duì)塊狀、 液體、粉末樣品進(jìn)行分析， 亦可對(duì)小區(qū)域或微區(qū)試樣進(jìn)行分析，如質(zhì)子 X 射線熒光通過良好聚焦的帶電粒子束可提供 0.5 μm的束斑。⑵可分析鍍層和薄膜的組成和軟件厚度， 乳癰基本參數(shù)法薄膜軟件可分析多達(dá)十層膜的組成和厚度。⑶波長(zhǎng)色散和能量色散的檢測(cè)范圍大幅提升，檢測(cè)限已達(dá) 10-9~ 10-12g，以滿足眾多物質(zhì)的分析要求。⑷隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)可以對(duì)樣品進(jìn)行在線基體校正， 而且解除了試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣形態(tài)一致的限制。⑸譜儀已自動(dòng)化、智能化、小型化和專業(yè)化，在性能上有很大改進(jìn)。⑹對(duì)儀器光源的穩(wěn)定度要求從上世紀(jì)八十年代的 0.1%發(fā)展到現(xiàn)在的0.04%，從而進(jìn)一步保證了測(cè)量結(jié)果的可靠性。⑺從常規(guī)分析的角度來(lái)說， 其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)可以與化學(xué)分析相媲美。除去電費(fèi)和簡(jiǎn)單的樣品制備外， 分析成本很低。 雖然一次性投資較大， 但一般在三五年內(nèi)便可以收回成本。⑻X熒光分析法是無(wú)損分析方法， 隨著分析技術(shù)的發(fā)展， 已廣泛用于古陶瓷、金屬屑、和貴重首飾的組成分析，為文物斷源及斷代提供了重要的支持。⑼能量色散譜儀已成為在線分析的，尤其是低分辨率譜儀。⑽利用波長(zhǎng)色散譜儀已經(jīng)可以測(cè)定元素的價(jià)態(tài)、配位和鍵能等化學(xué)信息。通過對(duì)美國(guó)化學(xué)文摘 1990-1999 年的檢索表明， 中國(guó)雖然論文數(shù)目***， 但是其中有影響力的作品卻沒有多少。 這表明我國(guó)在該領(lǐng)域的研究有著不錯(cuò)的規(guī)模基礎(chǔ)，但是缺少深入，長(zhǎng)期的研究。2.主要研究成果

基礎(chǔ)研究成果

Zhang Li-Xing 指出了 Shiman和 Shiraiwa 和 Fujino 方程中 X 射線熒光一次、二次和三次熒光強(qiáng)度的理論公式中的不合理之處， 他認(rèn)為他們方程中的儀器因子是錯(cuò)誤的，應(yīng)該用入射角 φ1替代出射角 φ2，該公式已被學(xué)術(shù)界廣泛采用。

陶光儀編制了 NBSGSC程序，這是繼 NRLXRF程序之后又一重要程序， 直至現(xiàn)在仍被國(guó)內(nèi)外許多廠商采用。鄷梁垣在 FLY 程序的基礎(chǔ)上又開發(fā)出基于基本參數(shù)法和理論影響系數(shù)法的TFFP軟件，新近又推出 PCFPW32軟件，并被一些廠家用于WDXRF和 EDXRF譜儀中，該程序可對(duì)厚樣和薄樣（多至 6 層）進(jìn)行分析。汪永忠提出了“直接測(cè)定法”。 該法用待測(cè)元素與樣品中一組分元素之比來(lái)代替未知樣中待測(cè)元素與標(biāo)準(zhǔn)樣該元素之比來(lái)進(jìn)行計(jì)算， 從而有效的消除和減小了不規(guī)則或表面粗糙引起的誤差和基本參數(shù)的不確定性。黃培云院士和和趙新那教授提出用熱力學(xué)方法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正。 王永東和滿瑞林等將化學(xué)計(jì)量學(xué)中的 PLS算法用于 WDXRF和 EDXRF的數(shù)據(jù)處理。陳遠(yuǎn)盤提出了修正比例常數(shù)法，用于單礦物和黃金飾品的組成分析。TXRF（全反射 X 射線熒光儀）方面繼 1989 年高能物理研究所建立全反射 X射線熒光分析儀以來(lái)， 中國(guó)原子能科學(xué)研究院放化所和地礦部物探與化探研究所研制了各自的 TXRF裝置，也做了相應(yīng)的研究工作。北京同步輻射裝置（ BSRF）和合肥國(guó)家同步實(shí)驗(yàn)室（ NSRL）相繼投入使用。XRMF（X射線微熒光分析）已逐步成為表面微區(qū)和微試樣的分析工具，北京師范大學(xué)在此方面做出了開創(chuàng)性的工作。中科院物理所、原子核研究所和復(fù)旦大學(xué)陸續(xù)建立了掃描核探針裝置。

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