91儀器信息網(wǎng)訊 近日，昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心楊喜昆課題組在非貴金屬燃料電池催化劑制備及機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以《Bottom-Up Construction of Active Sites in a Cu-N4-C Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction》為題，在國(guó)際期刊ACS Nano上發(fā)表。(ACS Nano為美國(guó)化學(xué)會(huì)(ACS)旗下頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊，影響因子13.709)

非貴金屬(M-N-C)碳基催化劑具有替代Pt催化劑作為燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑的潛力，但制備高活性M-N-C碳基催化劑及表征其活性位結(jié)構(gòu)是非常困難的。課題組通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)含有M-Nx配位結(jié)構(gòu)特征的小分子進(jìn)入碳材料中，從而自下而上的制備出活性位結(jié)構(gòu)明確的Cu-N4-C催化劑(見下圖)。運(yùn)用原子分辨率的球差校正掃描透射電鏡(Aberration-Corrected STEM) 、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)及飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)，證實(shí)Cu以單原子分散在石墨烯中以及Cu-N4活性中心的配位結(jié)構(gòu)，并用X射線光電子能譜(XPS)、電化學(xué)和理論計(jì)算方法證實(shí)Cu-N4接在石墨烯片鋸齒/椅型邊形成的活性位是最有效的ORR活性位，且Cu中心的電子結(jié)構(gòu)與O2分子的反鍵 *軌道有好的對(duì)稱性。該項(xiàng)工作從原子或分子水平上闡明了催化活性位及活性位結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制，為設(shè)計(jì)發(fā)展新型非貴金屬碳基燃料電池催化劑提供了理論指導(dǎo)。論文Aberration-Corrected STEM、XAFS及ToF-SIMS測(cè)試得到合作單位沈陽(yáng)金屬所，上海光源及清華大學(xué)的支持。

論文中使用的部分表征儀器詳情清單如下表：

表征項(xiàng)目

儀器名稱

儀器型號(hào)

儀器品牌

備注

Zata電位

激光粒度分析儀

Zatasizer   3000HSA

馬爾文帕納科（Malvern Panalytical）

-

元素分析

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)

-

美國(guó)利曼-徠伯斯（Leeman Labs）

-

形貌分析

超高分辨率掃描電鏡（SEM）

Nova   NanoSEM 450

賽默飛（FEI）

-

形貌分析

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)

Tecnai   G2  TF30 S-Twin

賽默飛（FEI）

-

形貌分析

球差校正掃描透射電鏡(AC-STEM)

ARM200F

日本電子（JEOL）

分辨率0.08nm

晶型分析

X射線粉末衍射儀（XRD）

Empyrean   diffractometer

馬爾文帕納科（Malvern Panalytical）

Cu   K ,

=1.5406   ?

表面分析

x射線光電子能譜(XPS)

PHI-5000   VersaProbe II

ULVAC-PHI

單色K 輻射；E = 1486.6 eV；能量分辨率 0.4 eV

分子結(jié)構(gòu)

傅里葉紅外光譜(FTIR)

Vector   22

布魯克（Bruker）

分子結(jié)構(gòu)

拉曼光譜

inVia

雷尼紹（RENISHAW）

利用488 nm的Ar激光獲得拉曼光譜

表面分析

BET比表面積分析儀

Micromeritics   ASAP 2010

麥克儀器（micromeritics）

-

熱性能

熱重分析儀(TGA)

-

梅特勒（METTLER）

氧氣氣氛中，升溫速率為5℃/min

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）

上海同步輻射裝置（SSRF）

-

國(guó)家大科學(xué)裝置

-

表面分析

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）

TOF.SIMS   5

德國(guó)ION-TOF

通過(guò)用Bi +一次離子束轟擊表面來(lái)分析樣品（脈沖初級(jí)離子電流：在光譜模式下為0.7pA，在成像模式下為0.1pA）

電化學(xué)測(cè)量

電化學(xué)工作站

CHI   750C

美國(guó)CHI

-

電化學(xué)測(cè)量

旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極系統(tǒng)

-

美國(guó)Pine

-

論文部分圖片及表征結(jié)果圖如下：

自下而上的制備出活性位結(jié)構(gòu)明確的Cu-N4-C催化劑

Cu-N4 -C和N-C材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

Cu-N4 -C，CuPc，Cu，Cu2O及CuO的XPS和XAFS分析

Cu-N4 -C和N-C材料的ToF-SIMS分析

Cu-N4 -C材料的三種模型分子及其優(yōu)化結(jié)構(gòu)

Cu-N4-C，N-C和Pt / C催化劑的ORR性能和Cu-N4-C催化劑中不同的Cu(內(nèi)部)/ Cu(邊緣)比對(duì)應(yīng)的ORR結(jié)果

三種模型的HOMO的電子云，CuPc和O2分子

論文第一作者李衛(wèi)是昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2016級(jí)博士研究生，通訊作者為分析測(cè)試中心教授級(jí)高工楊喜昆，理論計(jì)算部分由分析測(cè)試研究中心副教授閔春剛完成。昆明理工大學(xué)為第一作者及唯一通訊作者單位。論文所有實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)構(gòu)思均由昆明理工大學(xué)人員獨(dú)立完成。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51374117)、國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)基金(21363012, 11764026和51764030)等項(xiàng)目支持。