1 反滲透（RO）膜材料的發(fā)展[1] 與傳統(tǒng)的依據(jù)物質(zhì)蒸汽壓不同進(jìn)行分離的技 術(shù)相比而言，反滲透膜分離技術(shù)具有以下特點(diǎn)：（1） 不存在相變，因而節(jié)約相變過程的加熱和冷凝所消 耗的能量；（2）不存在溫度變化，因而不會破壞或改 變?nèi)芤褐袩崦粑镔|(zhì)的特性。正因?yàn)榉礉B透膜分離技 術(shù)有這些特點(diǎn)，所以在制藥行業(yè)和食品加工行業(yè)具 有重要的意義，在節(jié)能環(huán)保要求越來越高的今天也 越來越受到人們的重視。 1953 年美國的 Reid 用醋酸纖維素首次制得了 6 μm 厚的均質(zhì)反滲透膜，標(biāo)志著反滲透膜科學(xué)的開 始；1960 年美國的 Sourirajan 和 Leob 教授研制出醋 酸纖維素不對稱膜，水通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 Reid 的均質(zhì) 膜，使 RO 從實(shí)驗(yàn)室走向了實(shí)際應(yīng)用，最初主要用于 海水和苦咸水淡化領(lǐng)域。20 世紀(jì) 60 年代中期 70 年 代初又開發(fā)出了新一代復(fù)合型反滲透膜，應(yīng)用領(lǐng)域 擴(kuò)展到電鍍污水的處理。 我國從 20 世紀(jì) 80 年代開始了反滲透膜技術(shù) 的研究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在反滲透膜技術(shù)領(lǐng)域 也取得了巨大成就，特別是通過改性等方法在膜材 料、膜組件制備及應(yīng)用方面取得了很好的成就，如 曹艷霞等通過對反滲透膜進(jìn)行化學(xué)改性使得膜性 能大幅度提高等。 幾十年來 RO 技術(shù)在工業(yè)廢水處理、海水/苦鹽 水淡化、純水高純水制備、醫(yī)藥和特殊化工過程等 行業(yè)已得到廣泛的應(yīng)用，特別是海水及苦鹽水膜法 淡化技術(shù)正方興未艾。目前已建成投用的全球最大 的海水淡化項(xiàng)目以色列 Ashkelon 海水淡化廠采用 了 DOW FILMTECTM 反滲透技術(shù)，東麗海水淡化 RO 膜累計(jì)產(chǎn)水量達(dá) 3.8×106 m3 ／d，臺灣馬公海淡廠采 用 DOWTM Ultrafiltration 超濾膜和 DOW FILMTECTM 反滲透膜組成的一體化技術(shù)，華能玉環(huán)電廠海水淡 化和阿爾及利亞 Hamma 海水淡化則采用了 GE 的 ZeeWeed 超濾（UF） ＋海水淡化反滲透 RO 技術(shù)。 2 對反滲透膜的基本要求 從反滲透原理知道，要通過反滲透實(shí)現(xiàn)分離， 則膜必須具有透過性，并具有選擇性。反滲透膜的 不同透過機(jī)理主要有[2]：1Ried 等人提出的氫鍵理論；②索里拉金等人 提出的優(yōu)先吸附－毛細(xì)孔理論；③由 Lonsdale 和 Ri－ ley 等人提出的溶解擴(kuò)散理論等，由于反滲透是克服 滲透壓的分離過程，因而也需要考慮壓力的提供。 總起來講，一種反滲透膜要有實(shí)用價(jià)值，則需滿足 以下要求[3]： ① 高的截留率和高的通量，即單位面積上透水 量大，脫鹽率高； ② 高的抗微生物的侵蝕性能； ③ 高的柔韌性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度； ④ 抗污染性能好，使用壽命長，適用 pH 范圍 廣，耐酸、堿腐蝕； ⑤ 運(yùn)行操作壓力低； ⑥ 制備簡單，價(jià)格便宜，原料充足，便于工業(yè)化 生產(chǎn)； ⑦ 致密性好，具有化學(xué)穩(wěn)定性，能在較高溫度 下應(yīng)用； ⑧ 耐污染，可長期保持膜的性能，可清洗，壽命 長等。 3 我國反滲透膜材料研究現(xiàn)狀 我國目前最常用的反滲透膜材料主要有醋酸 纖維素膜（CA 膜）、芳香聚酰胺膜（PA 膜）和殼聚糖 膜（Cs 膜）三類。 3.1 醋酸纖維素膜（CA膜）[3] 醋酸纖維素為疏松的白色小?；蚶w維碎粉狀 物，無臭、無味、無毒，對光穩(wěn)定，吸濕性強(qiáng)，是目前 研究最多的反滲透膜材料。1960 年 Loeb 和 Souri－ rajan 首先制造出具有高脫鹽率和高透水量的非對 稱醋酸纖維素反滲透膜，在保持同行脫鹽率條件下 水的透過量比均質(zhì)醋酸纖維素反滲透膜增加了近 10 倍。盡管醋酸纖維素是一種較好的膜材料，但由 于其分子鏈中的-COOR 的存在，使其在較高的溫度 和酸堿條件下易發(fā)生水解，堿式或酸式水解會使乙 ?；АＲ虼藛渭?CA 材料的使用受到一定的限 制。 針對單純 CA 材料的不足，人們采用一些改性 技術(shù)以得到性能更優(yōu)良的反滲透膜，歸納起來如 下： 3.1.1 共混改性 通過醋酸纖維素與其它材料的混合達(dá)到改善 膜材料性能的目的，如周金盛等[4]選用 CA 和三醋酸 纖維素（CTA）共混材料得到性能更優(yōu)良的脫鹽反 滲透膜，劉登峰等[5]采用醋酸纖維素與殼聚糖共混膜材料對乙醇水溶液具有良好的分離性能，陳聯(lián)楷 等[6]用高取代氰乙基 CA 共混改性制得的不對稱反 滲透膜提高了反滲透性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐菌性， Kim、Yang 等[7]利用納米材料改性復(fù)合膜，試驗(yàn)證明 抗生物污染能力都得到了明顯的提高。 3.1.2 化學(xué)改性： 通過引入 O＝C-、-COOH 或-NH2 等不同基團(tuán) 以改變膜的性能，如劉玉榮等[8]采用 CA-AN（聚丙 烯腈）接枝改性得到了 pH 適用范圍更廣、耐細(xì)菌侵 蝕能力更強(qiáng)的反滲透膜，同時(shí)也改進(jìn)了膜內(nèi)部的微 觀結(jié)構(gòu)，伍鳳蓮等[9]以甘油－正丙醇或磷酸為添加劑 制得的羥丙基醋酸纖維素反滲透膜（HPCA 膜）具 有較好的性能，黃繼才、伍鳳蓮等[10]還通過將鈦金屬 加入到 CA 中得到改性的醋酸纖維素膜。國內(nèi) Wei 等[11]利用 3-甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲（MDMH）改 性后能明顯提高抗氯性和殺菌性。 3.2 芳香族聚酰胺膜（PA膜） 由于芳香族聚酰胺具有物化穩(wěn)定性，耐強(qiáng)堿、 油酯、有機(jī)溶劑，機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，因此在膜工業(yè) 得到了廣泛的應(yīng)用。但由于 PA 膜在 pH＝6～10 的環(huán) 境運(yùn)行時(shí)具有帶電性，容易使水中顆粒在膜表面沉 積，降低使用壽命[7]，為了完善 PA 的制膜性能，通常 需對其進(jìn)行改性。 中國科學(xué)院大連物理研究所的姜熙杰、張永泰 等通過改變結(jié)構(gòu)得到的 902-1 新型反滲透膜材料 因具有良好的反滲透性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好 的熱穩(wěn)定性、原料易得等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛使用。 Glater 和 Zchariah 對芳香聚酰胺與鹵化物之間 的化學(xué)作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并提出了聚合物的 鹵素取代模式，Konagaya[3]提出用-CH3 代替-NHCO 中的 H 或取代芳香二胺苯環(huán)中鄰位的 H 或者引入 一個具有消電子體的官能團(tuán)以阻止鄰位取代的方 法來改變 PA 分子結(jié)構(gòu)，從而改善 PA 防止氯侵蝕的 能力[3]。唐國棟等采用聚己二醇單體（MPEG-NH2）對 反滲透膜進(jìn)行接枝改性，也得到了抗污染能力有很 大提高的膜。 中國海洋大學(xué)的婁紅瑞[12]以間苯二胺、鹽酸氨 基葡萄糖與均苯三甲酰氯為反應(yīng)物，采用界面聚 合法在聚砜基膜上制備的聚酯酰胺反滲透復(fù)合膜 在一定條件下也比聚酰胺反滲透膜有較好的抗腐 殖酸污染性，水通量略有上升，耐氯性能有所提 高。 天津大學(xué)的魏新渝[13]使用三種含柔性脂肪鏈的 交聯(lián)劑 1,6-己二醇二縮水甘油醚（HDGE）、己二酰氯（APC）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）對交聯(lián)芳香 聚酰胺復(fù)合反滲透膜進(jìn)行進(jìn)一步交聯(lián)處理，結(jié)果膜 耐氯性能提高，其中以 HDI 為交聯(lián)劑時(shí)效果最好。 另外，他還采用了通過與初生交聯(lián)芳香聚酰胺上的 活性基團(tuán)（主要是酰氯基團(tuán)）反應(yīng)將 3-羥甲基-5,5二甲基海因（MDMH）接枝到復(fù)合反滲透膜表面、采 用自由基引發(fā)接枝聚合法將 ADMH 引入到商品復(fù) 合反滲透膜表面上等方法明顯提高了膜的抗微生 物污染性能和耐氯性能。 3.3 殼聚糖類膜（Cs 膜） 殼聚糖（Cs）是由甲殼素分子脫去乙?；玫?的，其來源廣泛，帶有強(qiáng)的羥基、氨基，成膜性、生物 相容性好，易對其進(jìn)行化學(xué)改性，用于反滲透法制 純水由于自身分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可與水分子形成較 強(qiáng)的氫鍵, 并且它對堿土金屬離子的脫除能力很 強(qiáng)，因此較 CA 膜和聚酰胺膜更優(yōu)越，被認(rèn)為是一種 極有潛力的膜材料，在國際上受到廣泛的關(guān)注。Cs 反滲透膜具有較高的通量和選擇性，對二價(jià)金屬鹽 有比較好的脫除效果。由于 Cs 膜能耐強(qiáng)堿，交聯(lián)后 又耐酸，不易繁衍微生物，常作為硬水軟化的反滲 透膜[14]。 Cs 反滲透膜對堿土金屬鹽的脫除能力高于對 堿金屬鹽的脫除能力, 而且 Cs 膜能耐強(qiáng)堿但耐酸 性能差, 交聯(lián)后具有耐酸性、不易繁衍微生物的特 點(diǎn)。李秀等采用采用 2,4-甲苯二異氰酸酯作為交聯(lián) 劑、陳興凡等選擇用二縮三乙二醇改性都不同程度 改進(jìn)了 Cs 膜的反滲透性能[11]。陳興凡、張慶元等[15] 還采用將殼聚糖膜乙?；曰謴?fù)到類似甲殼素分 子結(jié)構(gòu)的仿生物膜，從而使膜既可在堿性介質(zhì)中使 用，也可在酸性介質(zhì)中使用，而膜強(qiáng)度遠(yuǎn)高于甲殼 素直接溶解制得的膜。 3.4 聚苯類反滲透膜 聚苯類物如聚苯并咪唑（PBI）、聚苯醚（PPO）等 因其材料耐高溫、耐酸堿等性能，也受到人們的廣 泛關(guān)注，通過改性可獲得性能比較優(yōu)良的膜材料， 如 Richard W.Thies 等[3]開發(fā)的雙酚 A 型聚苯丙咪 唑可制得性能優(yōu)良的氣體分離膜，苯乙烯接枝改性 的聚苯醚熔體流動性得到明顯改善。 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境保護(hù)研究室通過將 4,4′-二 氨基二苯砜與對苯二甲酰氫在二甲基乙酰胺溶液 中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到的聚苯砜對苯二甲酰胺（PSA） 用作反滲透膜材料具有良好的抗氧化性，性能優(yōu)于 美國的 PBI 膜，在電鍍行業(yè)廢水處理具有很好的應(yīng) 用前景。 3.5 其它復(fù)合反滲透膜 復(fù)合反滲膜是由很薄而且致密的符合層與高 空隙率的基膜復(fù)合而成，因可以克服或改善基膜的 不足而具有巨大的實(shí)用價(jià)值。如聚乙烯醇縮丁醛 （PVB）由于帶有較長的側(cè)鏈，柔軟性能好，所制成的 反滲透膜具有高透明度、撓曲性、低溫沖擊強(qiáng)度、耐 日光曝曬、耐氧和臭氧、抗磨抗壓、耐無機(jī)酸和脂肪 烴等性能。此外還有一些如聚哌嗪酰胺復(fù)合膜、氧 化鋯-聚丙烯酸復(fù)合膜等，相關(guān)研究內(nèi)容報(bào)導(dǎo)較少。 4 發(fā)展趨勢 隨著反滲透膜技術(shù)的不斷進(jìn)步，在海水淡化、 污水處理等行業(yè)的應(yīng)用也越來越廣，已由原來的單 純以脫鹽為目的轉(zhuǎn)變向根據(jù)用途對膜材料進(jìn)行設(shè) 計(jì)，傳統(tǒng)的中壓膜也日趨向低壓膜和超低壓膜方向 發(fā)展?？傮w來說可用藍(lán)星東麗膜科技有限公司在 “2010 年中國國際膜技術(shù)應(yīng)用成果展覽會、第十三 屆中國國際膜與水處理技術(shù)暨裝備展覽會”上提出 反滲透膜的三大主要研發(fā)方向來概括：更高的脫鹽 率，更強(qiáng)的抗污染能力，更低的操作壓力和更加節(jié) 能。 4.1 更高的脫鹽率 在脫鹽率方面，由于目前膜材料設(shè)計(jì)已進(jìn)入分 子技術(shù)水平，從上世紀(jì)末到現(xiàn)在脫鹽率也沒有大的 進(jìn)步，基本維持在 99.5 %左右的水平，也可以想象， 要想在這方面取得進(jìn)步難度很大，膜材料的選擇和 制備需有較大突破才行，目前研究方向基本上在如 何在膜材料中引入可以和水分子形成氫鍵的功能 基團(tuán)上。 4.2 更強(qiáng)的抗污染能力 隨著反滲透膜應(yīng)用的擴(kuò)大，也將面臨很多新的 膜污染問題，以及延長使用壽命、降低運(yùn)行成本的 需要，要求未來的反滲透膜具有更強(qiáng)的抗污染能 力。 4.3 更低的操作壓力和更加節(jié)能 由于反滲透分離需克服滲透壓，因此，降低操 作壓力也必將更加節(jié)能，目前已出現(xiàn)了極超低壓反 滲透膜，其操作壓力低于 0.75 MPa，電耗也比中壓 反滲透膜節(jié)約近 50 %。 綜合以上特點(diǎn)，聯(lián)想到生物界廣泛存在的反滲 透現(xiàn)象，故本人認(rèn)為仿生物或生物膜的研制和開發(fā) 在反滲透膜材料領(lǐng)域會具有較好前景。如前述的陳 興凡等將殼聚糖膜乙?；玫降姆录讱に厣锬び糜诜礉B透法制水所需外加壓力低[15-16]。此外，為適 應(yīng)更寬的操作范圍（如溫度、壓力、pH 值等）及抗菌 蝕等，無機(jī)材料膜或無機(jī)與有機(jī)混合材料膜也將得 到較好的利用。 5 結(jié)語 由于國外對膜的產(chǎn)權(quán)保護(hù)，有關(guān)反滲透膜材料 的研究等介紹得不詳細(xì)，我國反滲透膜材料發(fā)展主 要依靠自主研發(fā)，近年來雖然取得了較大進(jìn)步，但 與國外相比還有較大差距，主要表現(xiàn)在材料品種較 少，制膜工藝還有待提高，部分研究成果只能停留 在實(shí)驗(yàn)室階段而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等，且目前在提高 膜性能方面利用現(xiàn)有膜材料而改進(jìn)膜組件制備方 面研究較多，新的膜材料研究開發(fā)相對較少，所以 在今后的反滲透膜材料研究過程中應(yīng)注重多元化， 新材料和改進(jìn)制膜工藝同時(shí)發(fā)展，以為我國的國民 經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。