最近幾年，隨著基于貴金屬(如Pt、Pd、Au等)的納米催化劑被深入研究，人們開始把注意力轉(zhuǎn)移到非貴金屬催化劑(Fe、Co、Ni、Cu等)的可控合成和催化性質(zhì)研究上。如果能夠開發(fā)出替代貴金屬的非貴金屬催化劑，無論是從基礎研究還是工業(yè)應用上來說都是非常有價值的。不過，從物理和化學性質(zhì)來說，貴金屬和非貴金屬的區(qū)別還是非常大的。

　　考慮到金屬催化材料一般是用來催化氧化還原反應，因此我們這里做一些簡單的對比。對于貴金屬來說，它們的納米粒子一般來說性質(zhì)比較穩(wěn)定，經(jīng)過還原后不太容易被氧化。即使在催化反應過程中，雖然位于表面的原子會發(fā)生價態(tài)的變化，但是對于納米粒子的整體來說，這種價態(tài)的變化并不是那么的顯著。相比之下，非貴金屬的性質(zhì)就更加難以控制和琢磨。對于Fe和Co來說，被還原后的金屬納米粒子非常不穩(wěn)定，一旦接觸空氣就會被氧化。如果沒有一些保護的配體或者載體，那么完全變成氧化物可能就是幾秒鐘的事。相對來說，Ni和Cu的金屬態(tài)納米粒子相對來說穩(wěn)定一些。但是如果尺寸比較小(小于5 nm)，也非常容易被空氣氧化。在絕大部分加氫反應中，非貴金屬的催化劑都需要經(jīng)過一個預先的還原過程來進行活化。而我們在對催化劑進行表征的過程中，很多時候催化劑已經(jīng)接觸了空氣，和實際反應條件下的樣品有區(qū)別了。這種差異在非貴金屬催化劑上體現(xiàn)的特別明顯。

圖1. 通過Kirkendall效應，實心的Co納米粒子被氧化形成空心的CoO結(jié)構(gòu)。圖片來源：Science

　　在氧化和還原的過程中，不僅僅是發(fā)生化學價態(tài)的變化，很多時候還會伴隨著納米粒子形貌的變化。十多年前，材料科學家們在制備Fe、Co納米粒子的時候就發(fā)現(xiàn)這些實心的納米粒子暴露空氣后會逐漸被氧化，然后形成空心結(jié)構(gòu)的CoO(Science, 2004, 304, 711)。這種現(xiàn)象可以用Kirkendall效應來解釋。同時這也說明在化學態(tài)變化的同時，物質(zhì)也在納米尺度發(fā)生遷移。上述現(xiàn)象目前在非貴金屬體系中比較普遍;而在貴金屬體系則比較少見。考慮到在催化反應中，不光是催化劑的表面性質(zhì)對反應性能影響很大，催化劑活性組分的幾何結(jié)構(gòu)也有至關重要的影響。因此，對于在氧化-還原過程中形貌會有顯著變化的非貴金屬催化劑，借助一些原位表征手段研究納米粒子在氧化-還原過程中的結(jié)構(gòu)演變就是很有意義的課題。

　　在2012年，來自美國Brookhaven國家實驗室和Lawrence-Berkeley國家實驗室的電鏡科學家就借助環(huán)境透射電鏡研究了CoOx納米粒子被H2還原到金屬Co納米粒子的過程(ACS Nano, 2012, 6, 4241)。如圖2所示，小顆粒的CoOx粒子在逐步還原的過程中會發(fā)生團聚，然后得到大顆粒的金屬Co納米粒子。

圖2. 通過原位電鏡來觀察CoOx還原到金屬Co的過程。圖片來源：ACS Nano

　　對于單組份的Co納米粒子，情況可能還相對簡單一些。對于雙金屬甚至更多組分的非貴金屬納米粒子，在氧化-還原條件下他們的結(jié)構(gòu)演變就會變得更加復雜和有趣。最近，在2012年工作基礎上，美國Brookhaven國家實驗室的Huolin L. Xin博士和天津大學的杜希文教授等科學家用原位透射電鏡研究了CoNi雙金屬納米粒子在氧化的過程中形貌的變化(Nat. Commun., 2016, 7, 13335)。

圖3. CoNi合金納米粒子逐漸被氧化為多孔的CoOx-NiOx結(jié)構(gòu)。圖片來源：Nat. Commun.

　　首先，作者考察了單個的CoNi合金納米粒子在400 ℃下被氧化的過程。如圖3a所示，實心的具有規(guī)則幾何外形的納米粒子是初始的材料。經(jīng)過61秒后，在這個納米粒子的棱角處可以觀察到形貌的變化。隨著時間的延長，可以明顯的觀察到表面形成了一層襯度較低一些的氧化層。經(jīng)過了大概十分鐘后，整個納米粒子的形貌已經(jīng)發(fā)生了顯著的變化，說明Co和Ni在氧化的過程中不是靜止的，而是在運動。再經(jīng)過一段時間，實心的納米粒子就會呈現(xiàn)一種核殼結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了氧化層和金屬內(nèi)核之間的明顯界限。如果延長粒子在氧氣氣氛中的時間，金屬態(tài)的內(nèi)核會進一步的被氧化，直到變成一個具有多孔性質(zhì)的氧化物結(jié)構(gòu)(如圖3b和圖3c所示)。為了考察在氧化過程中Co和Ni兩種元素的分布情況，作者對中間形成的結(jié)構(gòu)進行了EELS elemental mapping。如圖3所示，本來是充分混合的CoNi合金粒子經(jīng)過氧化后，發(fā)生了部分的分離。在氧化后的粒子上，可以看到在表面形成了一個富含Co的薄層。在原文中，作者對這個氧化過程進行了三維的元素分析，確認了Co和Ni發(fā)生了空間上的部分分離。

　　為了解釋在原位電鏡實驗中觀察到的現(xiàn)象，作者對這個氧化過程進行了理論上的計算和分析。通過經(jīng)典的固體物理和物理化學的理論，作者比較了Co和Ni的氧化趨勢的強弱，發(fā)現(xiàn)Co更容易被氧化。同時，作者還考察了Co和Ni在氧化過程中的速率，發(fā)現(xiàn)Co具有更前的結(jié)合O的能力，也更容易在氧化的過程中發(fā)生遷移。這樣結(jié)合起來就解釋了在原位電鏡實驗中觀察到了Co和Ni發(fā)生部分的分離的現(xiàn)象。

　　總的來說，這項工作發(fā)現(xiàn)了非貴金屬納米粒子中一些有趣的現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象其實和催化過程都是有緊密的關系，可以幫助我們更好的理解非貴金屬催化劑在氧化-還原條件下的一些行為。