對(duì)于鋰離子電池，鋰離子在電極材料中遷移的動(dòng)力學(xué)過(guò)程決定了電池的宏觀性能。比如，離子遷移的快慢決定了充電放電的速率，離子遷移的數(shù)量對(duì)應(yīng)了電池的容量，離子遷移引起的結(jié)構(gòu)惡化是電池壽命變短的根本原因。因此研究鋰離子在電極材料中的遷移過(guò)程是我們了解電池工作原理、失效原理等的關(guān)鍵。透射電子顯微鏡是研究材料結(jié)構(gòu)的利器，結(jié)合原位局域場(chǎng)探測(cè)的手段，則能在原子尺度下實(shí)時(shí)監(jiān)控外場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)演化。這種表征手段很適合于研究鋰電池中電化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)的離子遷移。北大電鏡室俞大鵬院士團(tuán)隊(duì)的高鵬研究員在過(guò)去幾年在一直從事原位電鏡局域場(chǎng)探測(cè)固態(tài)離子遷移的研究。他們與合作者曾成功地觀察到離子導(dǎo)體中氧空位的遷移(JACS 132, 4197，2010)，阻變存取器件中的Ag、Ni、Cu、Pt等金屬離子的遷移行為(Nat.Commun. 3, 732 ，2012);Nat.Commun. 5, 4232，2014))等。

　　最近，高鵬研究員課題組研究了Li和Na離子在二維材料中的遷移行為，取得了系列進(jìn)展， 包括Li離子在SnS2中的遷移(Nano Lett 16， 5582，2016，作者：Peng Gao*, Liping Wang, Yu-Yang Zhang*, Yuan Huang, Lei Liao, Peter Sutter, Kaihui Liu, Dapeng Yu, En-Ge Wang)，Na離子在SnS2中的遷移(Nano Energy 32, 302，2017)，Na離子在MoS2中的遷移(ACS Nano 9， 11296，2015)。這些具有van der Waals相互作用的二維材料，不僅僅展現(xiàn)出了優(yōu)異電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)性能，也是重要的能源存儲(chǔ)材料。作為電池電極材料，van der Waals相互作用系統(tǒng)的最主要特征就是層間相互作用很弱，堿金屬離子能夠比較容易地在其中發(fā)生遷移。他們的研究發(fā)現(xiàn)，在二維材料中離子插入和拔出的反應(yīng)路徑是不對(duì)稱的，這種不對(duì)稱的反應(yīng)路徑對(duì)應(yīng)著充放電過(guò)程中不對(duì)稱電壓平臺(tái)。該研究揭示了這些層狀鋰電池電極材料中低能量效率的一個(gè)根源。高鵬研究員為這些論文第一作者和通訊作者。

　　另外，他們與東南大學(xué)合作研究了Na離子在尖晶石NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)的遷移行為(Adv. Fun. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201606163，2017)，也發(fā)現(xiàn)了類似的非對(duì)稱反應(yīng)路徑。高鵬研究員為論文共同通訊作者。

　　原子尺度上實(shí)時(shí)跟蹤鋰電池電極材料SnS2中的離子遷移過(guò)程電子束誘導(dǎo)的spinel -rocksalt的核殼結(jié)構(gòu)。Rocksalt 核的直徑約3 nm，相界寬度約1~2nm。

　　此外，他們和日本東京大學(xué)的合作者用電子束激發(fā)的方法，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4中的Li和Mn離子都會(huì)發(fā)生遷移，發(fā)生從尖晶石到巖鹽的結(jié)構(gòu)相變(Chem. Mater. 29，1006，2017)。一般認(rèn)為，這種結(jié)構(gòu)相變會(huì)導(dǎo)致LiMn2O4電池的容量損失和電壓降低。他們利用球差矯正透射電子顯微鏡，跟蹤了Li和Mn 在氧四面體和氧八面體之間的遷移過(guò)程，揭示了離子遷移過(guò)程中的中間相、遷移路徑、相界的原子結(jié)構(gòu)、以及陽(yáng)離子遷移伴隨著的氧原子位置的自我調(diào)整，據(jù)此提出了一些可能的提高電極材料穩(wěn)定性和電池壽命的方法。高鵬研究員為論文第一作者和共同通訊作者。

　　由俞大鵬院士領(lǐng)導(dǎo)的北京大學(xué)“電子光學(xué)與電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室”-校級(jí)大型公共儀器平臺(tái)在2015年底増置了兩臺(tái)國(guó)際上迄今最先進(jìn)的球差矯正透射電鏡: Nion公司的配置單色儀的U-HERMES200(能量分辨率8 meV)和FEI公司的雙球差矯正的Titan Cubed Themis G2 300 (空間分辨率60 pm)。與此同時(shí)，俞大鵬院士也積極在國(guó)際上積極招募青年才俊，重點(diǎn)發(fā)展電子顯微學(xué)新技術(shù)在材料科學(xué)方面的應(yīng)用，進(jìn)一步提高大型高端儀器的管理水平、提升電鏡平臺(tái)服務(wù)效率和質(zhì)量。目前，F(xiàn)EI雙球差矯正電鏡正在調(diào)試當(dāng)中。

　　該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、千人計(jì)劃和電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室等的大力支持。

　　論文鏈接: