鈉離子水合物的亞分子級(jí)分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。

　　5月14日，在中科院物理研究所會(huì)議室舉行的發(fā)布會(huì)上，北京大學(xué)物理學(xué)院教授江穎(左)和中科院院士、北京大學(xué)講席教授王恩哥（右）在回答記者提問。新華社記者 金立旺 攝

　　5月14日電，北京大學(xué)和中國科學(xué)院的一支聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)日前利用自主研發(fā)的高精度顯微鏡，首次獲得水合離子的原子級(jí)圖像，并發(fā)現(xiàn)其輸運(yùn)的“幻數(shù)效應(yīng)”，未來在離子電池、海水淡化以及生命科學(xué)相關(guān)領(lǐng)域等將有重要應(yīng)用前景。該成果于北京時(shí)間14日由國際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《自然》在線發(fā)表。

　　水是人類熟悉但并不真正了解的一種物質(zhì)。水與溶解其中的離子結(jié)合在一起形成團(tuán)簇，稱為水合離子，鹽的溶解、大氣污染、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移等都與水合離子有關(guān)。19世紀(jì)末科學(xué)家就開始相關(guān)研究，但由于缺乏原子尺度的實(shí)驗(yàn)手段以及精準(zhǔn)可靠的計(jì)算模擬方法，水合離子的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點(diǎn)。

　　中科院院士、北京大學(xué)講席教授王恩哥與北京大學(xué)物理學(xué)院教授江穎帶領(lǐng)課題組，在實(shí)驗(yàn)中首次獲得了單個(gè)的水合離子，隨后通過高精度掃描探針顯微鏡，得到其原子級(jí)分辨圖像。這是一百多年來人類首次直接“看到”水合離子的原子級(jí)圖像。

　　“觀測到了最小的原子——?dú)湓?，幾乎已?jīng)達(dá)到極限，可以對原子核與電子的量子效應(yīng)同時(shí)進(jìn)行精確描述?！蓖醵鞲缯f。

　　經(jīng)過高精度觀測，中國科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)了水合離子的“幻數(shù)效應(yīng)”，即包含3個(gè)水分子的鈉離子水合物在表面上具有異常高的擴(kuò)散能力。江穎介紹，該研究結(jié)果意味著，可以選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子的輸運(yùn)能力，在離子電池、防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的潛在意義。

　　“比如，可以通過對離子電池的電極材料進(jìn)行界面調(diào)控，借助‘幻數(shù)效應(yīng)’提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時(shí)間和增大電池功率。”江穎說。

　　1.研發(fā)顯微鏡核心部件和方法，達(dá)到原子水平觀測的極限

　　這項(xiàng)工作的突破之一，是在國際上首次得到了水合鈉離子的原子級(jí)分辨圖像。中國科學(xué)院院士、北京大學(xué)講席教授王恩哥說：“這可能就是原子水平觀測的極限了。”

　　為了得到這幅圖像，科學(xué)家們面臨著兩個(gè)挑戰(zhàn)：第一步，如何人工制備單個(gè)離子水合物?制作離子水合物非常容易——把鹽倒入水中溶解就可以了——但它們相互聚集、相互影響，水合結(jié)構(gòu)也在不斷變化，要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個(gè)離子水合物是一件非常困難的事。

　　第二步，如何給離子水合物拍個(gè)原子級(jí)照片?實(shí)驗(yàn)制備出單個(gè)離子水合物團(tuán)簇后，接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型，也就是給它們拍個(gè)“原子照片”——由于離子水合物屬于弱鍵合體系，比水分子團(tuán)簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動(dòng)離子水合物，從而無法得到穩(wěn)定的圖像。

　　科學(xué)家們在之前研究的基礎(chǔ)上，對掃描探針顯微鏡做了改造，自主研制了關(guān)鍵核心設(shè)備。這一研究的主要完成人、北京大學(xué)物理學(xué)院教授江穎介紹，為了制備單個(gè)離子水合物，他們基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨(dú)特的離子操控技術(shù)，以制備單個(gè)離子水合物。江穎說：“首先用非常尖銳的金屬針尖在氯化鈉薄膜表面吸取一個(gè)氯離子，這樣便得到氯離子修飾的針尖和氯離子缺陷。然后用氯離子針尖將一個(gè)水分子拉入到氯離子缺陷中，再將針尖靠近缺陷最近鄰的鈉離子，水平拉動(dòng)鈉離子，將鈉離子拔出吸附在針尖上。最后用帶有鈉離子的針尖掃描水分子，從而使鈉離子脫離針尖，與水分子形成含有一個(gè)水分子的鈉離子水合物。通過拖動(dòng)其他水分子與此水合物結(jié)合，即可依次制備含有不同水分子數(shù)目的鈉離子水合物。”

　　為得到離子水合物的“原子照片”，并保證不對其產(chǎn)生擾動(dòng)，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可依靠極其微弱的高階靜電力掃描成像。江穎給記者展示了圖片：“這是國際上首次在實(shí)空間得到離子水合物的原子層次圖像，從圖中可以看到，不僅水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識(shí)別?！?p>　　2.離子水合物的幻數(shù)效應(yīng)有什么用

　　江穎介紹，為了進(jìn)一步研究離子水合物的動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，研究人員利用帶電的針尖作為電極，通過非彈性電子激發(fā)控制單個(gè)水合離子在氯化鈉表面上的定向輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)了一種有趣的幻數(shù)效應(yīng)：包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴(kuò)散能力，遷移率比其他水合物要高1~2個(gè)量級(jí)，甚至遠(yuǎn)高于體相離子的遷移率。

　　結(jié)合第一性原理計(jì)算和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度。具體來說，包含1、2、4、5個(gè)水分子的離子水合物總能通過調(diào)整找到與氯化鈉襯底的四方對稱性晶格匹配的結(jié)構(gòu)，因此與襯底束縛很緊，不容易運(yùn)動(dòng);而含有3個(gè)水分子的離子水合物，卻很難與之匹配，因此會(huì)在表面形成很多亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉(zhuǎn)，使得離子水合物的擴(kuò)散勢壘大大降低，遷移率顯著提高。

　　江穎說：“我們可能都給孩子玩過按照空洞填積木的游戲，這個(gè)實(shí)驗(yàn)有點(diǎn)類似。氯化鈉襯底就是預(yù)留好不同幾何形狀空洞的底板，而離子水合物就是這些積木，它周圍結(jié)合的水分子數(shù)目決定了積木的幾何形狀。我們發(fā)現(xiàn)，包含1、2、4、5個(gè)水分子的水合物總能在底板上找到對應(yīng)的空洞穩(wěn)定下來，但含有3個(gè)水分子的離子水合物卻沒有合適的地方，只能浮在表面不停運(yùn)動(dòng)。”

　　有評論認(rèn)為，這一發(fā)現(xiàn)會(huì)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，“會(huì)馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑，并可以拓展到其他水合體系”。

　　江穎舉了幾個(gè)例子。比如生物離子通道的研究，“我們知道，人類的嗅覺、味覺、觸覺等是靠生物離子通道來實(shí)現(xiàn)的。離子在這些通道中的輸運(yùn)速度非常高，而且在離子的篩選上有很強(qiáng)的特定性，從來不會(huì)亂套。過去我們認(rèn)為這種高速度和特定性主要是由離子通道的大小決定的，但我們的研究結(jié)果對這個(gè)認(rèn)知提出了挑戰(zhàn)。生物離子通道的內(nèi)壁結(jié)構(gòu)有很多微觀細(xì)節(jié)，或許是因?yàn)榧?xì)節(jié)的不同，導(dǎo)致了不同的幻數(shù)效應(yīng)，才出現(xiàn)了離子輸運(yùn)的選擇性和高效性。”再比如離子電池的研究，“我們可以通過對電極材料表面的調(diào)控和裁剪，提高離子的傳輸速度，實(shí)現(xiàn)縮短充電時(shí)間、提升電池功率等目標(biāo)。”

　　王恩哥表示，這一研究是理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的范例，是科學(xué)家們在一個(gè)方向上持續(xù)不斷研究的結(jié)果，“我們將在這個(gè)方向上持續(xù)努力下去，也希望其他學(xué)者參與進(jìn)來，讓我們對水、對水合物體系有更深入的了解”。

　　3.水合離子變得可以操控，能為我們帶來什么?

　　據(jù)了解，這項(xiàng)研究工作得到了《自然》雜志三個(gè)不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u和欣賞。他們認(rèn)為，該工作“會(huì)馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”，“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”。

　　王恩哥院士介紹，“該項(xiàng)研究的結(jié)果表明，我們可以通過改變材料表面的對稱性和周期性，來實(shí)現(xiàn)選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子輸運(yùn)能力的目的。這對很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義?！?p>　　比如可以研發(fā)出新型的離子電池。江穎告訴記者，現(xiàn)在我們所使用的鋰離子電池，其電解液一般是由大分子聚合物組成，而基于這項(xiàng)最新的研究，將有可能開發(fā)出一種基于水合鋰離子的新型電池。“這種電池將大大提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時(shí)間和增大電池功率，更加環(huán)保、成本也將大幅降低?！?p>　　另外，這項(xiàng)成果還為防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等前沿領(lǐng)域的研究開辟了一條新的途徑。同時(shí)，由該工作發(fā)展出的高精度實(shí)驗(yàn)技術(shù)未來還有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系。

　　5月14日，在中科院物理研究所會(huì)議室舉行的發(fā)布會(huì)上，中科院院士、北京大學(xué)講席教授王恩哥在介紹研究成果。新華社記者 金立旺 攝

　　5月14日，在中科院物理研究所會(huì)議室舉行的發(fā)布會(huì)上，北京大學(xué)物理學(xué)院教授江穎(左)和中科院院士、北京大學(xué)講席教授王恩哥在回答記者提問。新華社記者 金立旺 攝

　　5月14日，在中科院物理研究所會(huì)議室舉行的發(fā)布會(huì)上，北京大學(xué)物理學(xué)院教授江穎在介紹研究成果。新華社記者 金立旺 攝