【引言】

　　日益增加的環(huán)境污染與化石燃料消耗對清潔能源的開發(fā)和存儲提出了越來越高的要求。Na-O2二次電池因具有理論能量密度高(1100 Wh/kg)和儲量豐富等特點，有潛力成為下一代綠色大規(guī)模能源存儲器件。然而，Na-O2電池研究仍處于初級階段，復雜的反應機理及低循環(huán)穩(wěn)定性是Na-O2電池面臨的主要挑戰(zhàn)。目前，研究者們通過改善電解液、電極結構等途徑來提升鈉氧電池的性能，但是針對其反應機理及失效機制的研究比較少，尤其是原位監(jiān)測電池的充放電過程。反應機理與失效機制的研究對于鈉氧電池的進一步研發(fā)起著至關重要的作用。原位透射電鏡技術的發(fā)展為此研究的深入開展創(chuàng)造了新的契機。

【成果簡介】

　　近日，法蘭西公學院Alexis Grimaud研究助理(通訊作者)、Arnaud Demortie?re助研(共同通訊)和Jean-Marie Tarascon教授等研究人員應用原位透射電鏡液體樣品桿技術(Protochips公司)及快速成像技術，首次報道了Na-O2電池充放電過程中NaO2立方體生長演變過程的原位觀測，并提出了其生長過程受限于NaO2(溶劑)?NaO2(固體)之間的平衡和可溶性產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸。同時，通過對電池充電過程的原位監(jiān)測，闡明了溶劑化-去溶劑化平衡導致過氧化鈉溶解的機理。最后，他們發(fā)現(xiàn)，隨著鈉氧電池充放電的進行，過氧化鈉立方體表面逐漸形成一層殼層，鈍化電極表面，阻止了氧氣參與氧化還原反應以及過氧化鈉的進一步形核，進而降低了電池的充電效率及循環(huán)穩(wěn)定性。該研究揭示了Na-O2電池中過氧化鈉的生長-溶解機理以及電池失效的機制，對于Na-O2電池的進一步研發(fā)提供了一定的理論基礎。相關成果以“Operando Monitoring of the Solution-Mediated Discharge and Charge Processes in a Na?O2 Battery Using Liquid-Electrochemical Transmission Electron Microscopy”為題發(fā)表在Nano Letters上。法蘭西公學院博士研究生Lukas Lutz為論文第一作者。

【實驗方法】

　　電解液：分子篩處理乙二醇二甲醚(DME, 99.9%)溶劑5天以去除多余的水分;NaPF6(99.9%)置于真空烘箱，80度保溫24 h。氬氣環(huán)境的手套箱(O2, 0.1 ppm; H2O, 0.1 ppm)中制取0.5 M電解液。在原位電鏡測試前將電解液溶解飽和的超純O2。

　　原位電化學透射電鏡測試：電鏡型號，F(xiàn)EI-TECNAI G2 (S)TEM，200 kV。1. 首先利用空白溶劑排除電子束對于結果的影響：固定電子束劑量(10 e?/nm2)照射空白溶劑360 s，觀察溶劑的變化，防止電解液發(fā)生分解;確定該劑量，該照射時間，電解液未發(fā)生變化，即認為電子束照射對于實驗結果沒有影響。2. 微電池是兩個由氟橡膠O-型墊密封的硅芯片構成，上芯片包括兩個Pt電極，一個玻碳電極，500 nm厚的SU-8聚合物絕緣層，50 nm厚的Si3N4窗口;下芯片包括500 nm絕緣層，50 nm Si3N4窗口。3. 用帶螺絲的不銹鋼片將裝好的芯片壓在O-型墊上以維持密封效果。4. 將此微反應器固定在樣品桿頂端，采用蠕動泵通入流速為0.5-5 μL/min的電解液;在通入電解液之前一定要用超純氬氣沖洗微電池及管路。

【圖文導讀】

圖1 Protochips液體樣品桿及NaO2生長-氧化機理示意圖

(a) 用于原位電化學測試的(Protochips公司)頂端示意圖;(b-c) 芯片展示圖;(d) 芯片的剖面圖;(e)充放電過程中NaO2生長-氧化機理圖。

　　要點：利用Protochips公司產(chǎn)的Poseidon 510透射液體原位樣品桿揭示了Na-O2電池中NaO2生長-氧化機理。

圖2 NaO2顯微結構圖

(a-b) Swagelok電池得到的NaO2 SEM圖;(c-d) TEM微電池得到的NaO2 TEM圖;(e-f) TEM微電池得到的NaO2 HAADF-STEM圖。

　　要點：Swagelok電池(a-b)與TEM原位微電池(c-f)得到NaO2產(chǎn)物結構比較。結果顯示，兩種方法得到的NaO2產(chǎn)物結構類似，證明Poseidon 510透射液體原位樣品桿能為電池提供工作的真實環(huán)境。

圖3 電池放電過程中NaO2結構演變圖

(a, e) 電池放電過程中NaO2 結構演變的TEM圖;(b) NaO2顆粒的TEM圖;(c) NaO2 顆粒生長時間曲線圖;(f) 電池放電結束形成的NaO2顆粒TEM圖。

　　要點：電池放電時，溶液相沉淀析出導致NaO2納米立方體的產(chǎn)生，生長速率受限于其質(zhì)量傳輸效率。

圖4 核殼結構的演變過程圖

(a) 核殼結構演變的TEM圖;(b) 外層生長的時間曲線圖;(c) 核殼結構的TEM圖。

　　要點：揭示了電池放電過程中核殼結構的演變規(guī)律：放電90 s時，殼層厚約200 nm。

圖5核殼結構的成分分析圖

(a, e) 電池放電結束后NaO2的HAADF-STEM圖;(b) 核殼結構的TEM圖;(c-d) 核殼結構的EDX圖;(f) 核殼結構的SAED圖。

　　要點：核殼成分確認：NaO2/NaOx/organic carbonates( Poseidon 兼容于TEM內(nèi)的多種探測器，其中包括高角度的EDS探測器)。

圖6電池放電過程中CO2釋放量的監(jiān)測圖

(a) 電池放電曲線圖;(b) 電池充放電過程中CO2的釋放曲線圖;(c) 放電過程中12CO2及13CO2釋放曲線圖。

　　要點：同位素標記法驗證了有機殼層組分(b)及來源(c)：大部分來自于電解液的分解;隨著電流密度的增加，電極表面的分解加劇。

圖7電池充電過程中NaO2氧化過程的監(jiān)測圖

(a-d) 電池充電過程中NaO2結構演變的HAADF-STEM圖;(e-h) 單個NaO2立方體在充電過程中高度曲線圖圖;(i) 電池放電結束后NaO2顆粒的HAADF-STEM圖。

　　要點：電池充電時，NaO2結構演變原位監(jiān)測(a-d)：其氧化過程是由外至內(nèi)逐步進行的，放電過程形成的殼層結構得以保留(i)。

【小結】

　　該文章采用原位透射電鏡技術原位監(jiān)測了Na-O2電池的充放電過程，首次報道了Na-O2電池中NaO2的形核-生長機理;證實了電池充電過程中過氧化鈉的溶解機理;并原位觀測到了過氧化鈉表面殼層的形成過程，闡明了電池低充電效率及循環(huán)穩(wěn)定性的機制，為高性能鈉氧電池的設計指明了方向，提供了新的思路，同時推動了原位電化學透射電鏡技術的發(fā)展。