1.熱、動(dòng)力學(xué)概述

　　自然界中發(fā)生的一切物理、化學(xué)和生物代謝反應(yīng)，通常都伴隨著熱效應(yīng)的變化，人們對(duì)熱本質(zhì)的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了漫長(zhǎng)曲折的探索歷程。

　　20世紀(jì)初，Planck、Poincare、Gibbs等科學(xué)家以宏觀系統(tǒng)為研究對(duì)象，基于熱力學(xué)第一、二定律，并定義了焓、熵、亥姆霍茲和吉布斯等函數(shù)，加上P、V、T等可以直接測(cè)定的客觀性質(zhì)，經(jīng)過歸納與演繹推理，得到一系列熱力學(xué)公式和結(jié)論，用來解決能量、相和反應(yīng)平衡問題，這便是經(jīng)典熱力學(xué)的基本框架。經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象是系統(tǒng)中的物質(zhì)和能量的交換，它是不斷逼近極限的科學(xué)，只討論變化前后的平衡狀態(tài)，不涉及物質(zhì)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構(gòu)。

　　Boltzmann等人將量子力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)相結(jié)合，形成了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)屬于從微觀到宏觀的方法，它從微觀粒子的性質(zhì)出發(fā)，通過求統(tǒng)計(jì)概率，定義出系統(tǒng)或粒子的配分函數(shù)，以此為橋梁建立起與宏觀性質(zhì)的聯(lián)系。

　　時(shí)間是熱力學(xué)中非常重要的獨(dú)立變量，怎樣處理時(shí)間變量是區(qū)別不同層次熱力學(xué)的標(biāo)志，在物理學(xué)中利用熵增來描述時(shí)間的單向性。熱力學(xué)研究可能性，動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)實(shí)性，即變化速率和變化機(jī)理。動(dòng)力學(xué)是反應(yīng)進(jìn)度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，系統(tǒng)的行為狀態(tài)和輸出只取決于起始狀態(tài)和隨后的輸入。

　　自然界中發(fā)生的好多現(xiàn)象都是在非平衡態(tài)進(jìn)行的不可逆過程，這就推動(dòng)了熱力學(xué)由平衡態(tài)向非平衡態(tài)發(fā)展。20世紀(jì)50年代，Prigogine I、Onsager L等人形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)(Non-equilibrium Thermodynamics)，局域平衡假設(shè)是非平衡態(tài)熱力學(xué)的中心假設(shè)。其中，Onsager L于1931年確立了唯象系數(shù)的倒易關(guān)系，Prigogine 在1945年提出了非平衡定態(tài)的最小熵增原理，適用于接近平衡狀態(tài)的線性非平衡體系。對(duì)于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的系統(tǒng)，以Progogine為首的布魯塞爾學(xué)派經(jīng)過多年的努力，建立了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論，后來通過云街、貝納德對(duì)流實(shí)驗(yàn)等一些自組織現(xiàn)象(見圖1)得以證實(shí)，耗散結(jié)構(gòu)理論指出遠(yuǎn)離平衡的開放系統(tǒng)可以形成有序狀態(tài)，打開了物理科學(xué)通向生命科學(xué)的窗口。

圖1 一些自組織現(xiàn)象

　　目前，熱動(dòng)力學(xué)不再僅僅是研究熱現(xiàn)象基本規(guī)律的科學(xué)，它和系統(tǒng)理論、非線性科學(xué)、生命科學(xué)、宇宙起源等密切相關(guān)，其應(yīng)用涉及物理學(xué)、化學(xué)、生物、工程技術(shù)，以及宇宙學(xué)和社會(huì)學(xué)科[1]。

2.材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展

　　現(xiàn)代材料科學(xué)的進(jìn)步和發(fā)展一直受到熱力學(xué)的支撐和幫助，材料熱力學(xué)是經(jīng)典熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，其形成和發(fā)展正是材料科學(xué)走向成熟的標(biāo)志之一。

　　從1876年Gibbs相律的出現(xiàn)，1899年H. Roozeboom把相律應(yīng)用到多組元系統(tǒng)，1900年，Roberts-Austen構(gòu)建了Fe-Fe3C相圖的最初形式，為鋼鐵材料的研究提供了理論支撐;再到20世紀(jì)初，G. Tamman等通過實(shí)驗(yàn)建立了大量金屬系相圖，有力推地動(dòng)了合金材料的開發(fā);50年代初R. Kikuchi提出了關(guān)于熵描述的現(xiàn)代統(tǒng)計(jì)理論，為熱力學(xué)理論和第一性原理結(jié)合起來創(chuàng)造了條件;60年代初M. Hillert等對(duì)于非平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的研究，導(dǎo)致了失穩(wěn)分解領(lǐng)域的出現(xiàn)，豐富了材料組織形成規(guī)律的認(rèn)識(shí);70年代由L. Kaufman、M. Hillert等倡導(dǎo)的相圖熱力學(xué)計(jì)算(CALPHAD)，使材料研究逐漸進(jìn)入到根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的時(shí)代[2]。

　　2011年6月，美國(guó)宣布了一項(xiàng)超過5億美元的“先進(jìn)制造業(yè)伙伴關(guān)系”計(jì)劃，核心內(nèi)容之一是“材料基因組計(jì)劃(materials genome initiative， MGI)”，其目的是為新材料的發(fā)展提供必要的工具集，通過強(qiáng)大的計(jì)算分析減少對(duì)物理實(shí)驗(yàn)的依賴，加上實(shí)驗(yàn)與表征方面的進(jìn)步，顯著加快新材料投入市場(chǎng)的種類與速度，開發(fā)周期可從目前的10~20年縮短至2~3年，圖2比較了傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)與現(xiàn)代材料設(shè)計(jì)的流程。

圖2 傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)與現(xiàn)代材料設(shè)計(jì)流程對(duì)比

　　材料熱力學(xué)研究固態(tài)材料的熔化與凝固、固態(tài)相變、相平衡關(guān)系與成分、微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、相變的方向與驅(qū)動(dòng)力等。為了描述各種不同類型物相的自由能、焓、熵等，曾提出過各種唯象的或統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)模型，比如，理想溶體模型、正規(guī)溶體模型、亞正規(guī)溶體模型、準(zhǔn)化學(xué)模型、原子締和模型、中心原子模型、雙亞點(diǎn)陣模型、集團(tuán)變分模型(CVM)、Bragg-Williams近似、Bethe近似、Ising近似、Miedema近似等。擴(kuò)散是動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容，包括凝固過程中晶核的形成和長(zhǎng)，以及在熱處理過程中合金的均勻化、溶質(zhì)原子的分布與再分配，可通過菲克第一、二定律推導(dǎo)。

　　熱力學(xué)計(jì)算的涵蓋范圍很廣，分析和理解材料學(xué)問題的重要工具有：Gm-x圖、相圖、TTT曲線、CCT曲線等。其中，最成功的核心應(yīng)用是相圖計(jì)算。相圖依據(jù)獲得的方法可以分為三類：

　　1、實(shí)驗(yàn)相圖：利用實(shí)驗(yàn)手段(DSC、DTA、TG、X射線衍射、電子探針微區(qū)成分分析等)，以二、三元系為主。

　　2、理論相圖，也稱第一性原理計(jì)算相圖，不需要任何參數(shù)，利用Ab initio method實(shí)現(xiàn)的理論計(jì)算相圖，只在個(gè)別二元和三元體系材料設(shè)計(jì)方面有少量報(bào)道。

　　3、計(jì)算相圖，其核心是理論模型與熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的計(jì)算機(jī)耦合。目前國(guó)際上流行的軟件多采用CALPHAD模式，包括Thermo-Calc、Pandat、FactSage、Mtdata、JMatPro等。CALPHAD模式中對(duì)溶體自由能的描述大部分采用亞正規(guī)溶體模型，流程如圖3所示，它是根據(jù)體系中各相的特點(diǎn)，集熱力學(xué)性質(zhì)、相平衡數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)等信息于一體，建立熱力學(xué)模型和自由能表達(dá)式，然后基于多元多相平衡的熱力學(xué)條件計(jì)算相圖，最終獲得體系的具有熱力學(xué)自洽性的相圖和描述各相熱力學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化參數(shù)。

　　例如，王翠萍，劉興軍，大沼郁雄等人利用CALPHAD方法評(píng)估了Cu-Ni-Sn三元系各相的熱力學(xué)參數(shù)，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，如圖4所示，他們還計(jì)算了該三元系中bcc相的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變及fcc相的溶解度間隙，對(duì)利用析出強(qiáng)化以及Spinodal分解開發(fā)高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的新型Cu基合金的組織設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義[3]。

圖3 CALPHAD方法流程圖

圖4 Cu-Ni-Sn三元系中液相在1580K時(shí)的混合焓的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[3]

　　動(dòng)力學(xué)計(jì)算以熱力學(xué)計(jì)算為基礎(chǔ)，引入以時(shí)間為變量的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型和原子移動(dòng)性數(shù)據(jù)庫(kù)，通過大量的迭代運(yùn)算，獲得材料熱力學(xué)狀態(tài)隨時(shí)間的變化關(guān)系。

3.在材料各領(lǐng)域的應(yīng)用

　　任何一個(gè)體系，熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)三方面是密切聯(lián)系的。金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)影響凝固和熱處理過程中的生成相和微觀組織演變。例如，對(duì)于Al-Cu系合金，溶質(zhì)原子在固溶時(shí)過飽和析出，造成球?qū)ΨQ畸變;在時(shí)效硬化時(shí)，首先形成G.P. Zone，接著溶質(zhì)原子在低指數(shù)晶面上發(fā)生聚集、有序化，最終生成非共格θ(Al2Cu)平衡相。在凝固或均勻化過程中生成的相尺寸大于0.5μm時(shí)，受載時(shí)界面出現(xiàn)位錯(cuò)塞積，成為裂紋源;當(dāng)尺寸介于0.005~0.05μm，并且呈細(xì)小彌散分布時(shí)，可阻礙再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。當(dāng)然，熱、動(dòng)力學(xué)理論目前已經(jīng)滲透到了材料各個(gè)領(lǐng)域，成為一種有效的理論指導(dǎo)和必要的分析手段。

(1)傳統(tǒng)鋼鐵行業(yè)

　　鋼鐵研究總院作為國(guó)內(nèi)最大的專業(yè)鋼鐵材料研發(fā)機(jī)構(gòu)，是最早引入熱力學(xué)計(jì)算方法和軟件的單位之一，先后在節(jié)鎳型不銹鋼設(shè)計(jì)、V-N 微合金化技術(shù)、LNG 用 9 Ni 低溫鋼等方面都取得了豐碩的研究成果[4]。

(2)金屬基復(fù)合材料

　　范同祥、李建國(guó)、孫祖慶等人采用熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型，在復(fù)合材料增強(qiáng)相與基體界面反應(yīng)控制、反應(yīng)自生增強(qiáng)相種類選擇、復(fù)合材料體系設(shè)計(jì)以及制備工藝等方面做了大量研究[5]。

(3)納米材料

　　2000年，美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)的Chamberlin在研究鐵磁體的臨界行為時(shí)用到納米熱力學(xué)(Nanothermodynamics)一詞，Giebultowica、Hill等人證明了納米熱力學(xué)在處理納米體系的生長(zhǎng)和物理化學(xué)性能時(shí)的巨大作用，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的譚志誠(chéng)團(tuán)隊(duì)在納米材料低溫?zé)崛莘矫嬉沧隽舜罅垦芯縖6]。

(4)形狀記憶合金

　　Lidija GOMIDZELOVIC等人采用Muggianu模型并結(jié)合實(shí)驗(yàn)，使用Thermo-Calc軟件計(jì)算了形狀記憶合金Cu-Al-Zn在293K時(shí)的相圖，并探討了組織性能[7]。

　　此外，在Mg基儲(chǔ)氫材料、石墨烯界面及其吸附性能都有熱力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬的相關(guān)應(yīng)用。

4.熱動(dòng)力學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)

　　幾乎沒有一種實(shí)用材料的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，擴(kuò)散、相變、位錯(cuò)的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)，以及材料的形變和斷裂都涉及各種非平衡，這就需要在實(shí)際應(yīng)用中將CALPHAD模式與其他理論相結(jié)合，使其更加逼真地模擬現(xiàn)實(shí)情形，比如：與第一性原理(First-Principles)、密度泛函理論(Density functional theory，DFT)、相場(chǎng)理論(Multiphase Field Method)相結(jié)合;與材料物理冶金模型相結(jié)合，對(duì)材料硬度、強(qiáng)度、延伸率等做出預(yù)測(cè);引入晶胞和析出相的形核、長(zhǎng)大、粗化模型，計(jì)算材料的CCT、TTT相變曲線、晶粒尺寸、形核率等物性參數(shù)。

　　在未來，包括熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在內(nèi)的多尺度集成計(jì)算模擬配合專業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)階段、模擬材料生產(chǎn)制備和服役的全流程，從而預(yù)測(cè)材料的組織演變和宏觀性能，并在制備過程中對(duì)組織性能進(jìn)行精確調(diào)控，是材料熱、動(dòng)力學(xué)發(fā)展的主要趨勢(shì)[8,9]。

參考文獻(xiàn)

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