2018年5月17日，歐盟官方公報正式發(fā)布法規(guī)(EU)2018/725，修訂玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13項關于旨在供14歲以下兒童使用的玩具中六價鉻的遷移限值?？晒稳〉耐婢卟牧现辛鶅r鉻的遷移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，其他玩具材料的限值保持不變。各成員國將從2019年11月18日起實施新修訂的規(guī)定。

　　新法規(guī)詳細的變化有哪些?歐盟玩具六價鉻遷移量的檢測有哪些難點和痛點?新法規(guī)實施之后，對玩具行業(yè)和第三方檢測機構將產生哪些影響?日前，儀器信息網(wǎng)編輯特別采訪了天祥中心化學實驗室總經(jīng)理黃山梅，請其為大家進行詳細的解讀。

　　儀器信息網(wǎng)：據(jù)了解，今年歐盟再次修訂了玩具六價鉻的遷移限量，請您介紹下具體變化情況?

　　黃山梅：根據(jù)(EU)2018/725，歐盟玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13項，六價鉻的遷移限值調整為：

?

法規(guī)

玩具中的六價鉻遷移限量（mg/kg)

Ⅰ類
? ? ?干燥、易碎和粉狀/柔軟玩具材料

Ⅱ類
? ? ?液態(tài)或粘性玩具材料

Ⅲ類
? ? ?可以刮削的玩具材料

（EU）2018/725（2019年11月18日起）

0.02 mg/kg

0.005 mg/kg

0.053 mg/kg

限值要求（2019年11月17日前）

0.02 mg/kg

0.005 mg/kg

0.2 mg/kg

　　歐盟委員會提議做出以上修訂原因在于，此前六價鉻遷移量的制定依據(jù)是美國加利福尼亞州環(huán)境保護署的環(huán)境健康危害評估辦公室(OEHHA)提議的每日耐受量(TDI)已不合適，根據(jù)2015年最新評估的數(shù)據(jù)，歐盟健康和環(huán)境風險科學委員會(SCHER)更新了TDI數(shù)據(jù)，并考慮到當前的檢測技術手段，提議將六價鉻的遷移限量修訂為目前標準規(guī)定的檢測方法能檢測的最低濃度(0.053mg/kg)。

　　儀器信息網(wǎng)：該法規(guī)的實行，對玩具行業(yè)和第三方檢測機構將產生哪些影響?

　　黃山梅：在過渡期間內，玩具生產企業(yè)及出口外貿企業(yè)應及時與兒童玩具原材料供應商合作溝通，根據(jù)各生產商的產品資料在原材及生產工藝上做出比較系統(tǒng)的研究。由于限值的降低，第三方檢測實驗室陽性結果的檢出率在一定時期內會有一定程度的上升，原本符合要求的原料在新要求下可能導致超標的情況，因此要及時篩選出超標的原材料，注意在兒童玩具生產中避開相關的含有重金屬的原材、生產工藝，尋找合適的替換材料也刻不容緩。

　　對于第三方檢測機構而言，目前受影響的主要是第三類材質，指令中六價鉻的遷移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，并且按照歐盟委員會提示的信息，未來將有更嚴格的要求，目標是0.0094mg/kg。

　　隨著六價鉻限值的降低，對測試方法檢出限的要求越來越高，對實驗室的質控也會提出更高的要求，相應的檢測成本也不可必免的會上升。具體來說，不能再用ICP-OES篩選III類材質的六價鉻了。用ICP-OES測定總鉻、只有總鉻不超過0.2mg/kg，就不必測定六價鉻，這是目前最常用的降低檢測成本應對EN71-3的六價鉻測試方案，但限值降低到0.053mg/kg后將不再適用，原因是ICP-OES的靈敏度不夠。

　　應對的方案大致兩種選擇：一是用ICPMS代替ICP-OES做篩選，但是分析速度變慢、成本增加很多，并且還不能保證篩選是有意義的，因為不同種類的玩具材料總鉻含量差異很大，如果總鉻的超標率超過30%，超標部分的樣品還需要做確認測試，那ICPMS篩選也就沒有意義了;二是不做篩選，每個樣品都做六價鉻測試，這樣六價鉻的測試量會大增，LC-ICP-MS的測試容量不足，需要采購更多的LC-ICP-MS，測試成本大增。因此，可是說是一個兩難的選擇。

　　儀器信息網(wǎng)：歐盟玩具六價鉻遷移量的檢測，其難點和痛點在哪里?天祥已經(jīng)建立了哪些應對方案?

　　黃山梅：六價鉻檢測難點主要有下面幾方面：

　　六價鉻檢測屬于形態(tài)分析測試，前處理需要控制六價鉻與三價鉻間的相互轉化，測試過程中測試條件的嚴格控制十分重要;

　　從法規(guī)指令的限值要求不難看出，六價鉻遷移量的限值較其他重金屬遷移量限值相比是很苛刻的，如此低的限值，對儀器的測試能力要求是極高的;需要實現(xiàn)與三價鉻的有效分離并測定，用于測試常規(guī)重金屬遷移量的傳統(tǒng)設備(如ICP，AAS等)是無法滿足要求的，而傳統(tǒng)的UV/VIS檢出限又達不到要求，通常必須采用色譜(形態(tài)分離)與元素分析儀器聯(lián)用技術來實現(xiàn)。形態(tài)分析方法的建立很大程度上依賴于高效的色譜分離技術和高靈敏度、多選擇性的元素檢測技術。目前僅有極少數(shù)高端的技術設備(如LC-ICP-MS)能夠滿足上述要求，設備昂貴、技術成本增加;

　　六價鉻測試常出現(xiàn)干擾，干擾可能導致假陽性。玩具樣品的基體比較復雜，經(jīng)常會含有高濃度的金屬離子，這些可能會給測試帶來假陽性。如何消除干擾、保證數(shù)據(jù)的可靠性，需要有完善的測試流程、專業(yè)的技術人員和嚴謹?shù)馁|控程序，這些恰恰是天祥的優(yōu)勢。

　　天祥作為國際領先的第三方檢測機構，為應對上述挑戰(zhàn)，在嚴格遵循測試標準(EN71-3)的基礎上，采用最先進的儀器設備，通過優(yōu)化相關技術參數(shù)，在提高靈敏度、降低檢出限的同時，努力提高檢測效率、降低實驗成本。為降低檢測成本，最近我們引進了專門的超痕量六價鉻分析儀IC-UV/VIS作為篩選方法，使得方法檢出限低至0.001mg/kg，完全滿足I/II/III類玩具樣品的檢測要求，應對檢測費用對市場的挑戰(zhàn)。同時，實驗室不斷積累測試經(jīng)驗，利用“大數(shù)據(jù)”，收集整理風險樣品和高風險測試材質的信息，加以分析，幫助客戶有效管控風險。?

實驗室照片

　　儀器信息網(wǎng)：除了歐盟玩具六價鉻，天祥還開展了哪些形態(tài)分析項目?在形態(tài)分析方面，天祥有哪些相關技術和經(jīng)驗可以和大家分享?

　　黃山梅：除上述玩具六價鉻的測試，玩具中有機錫遷移量的測試，REACH法規(guī)的高度關注物質SVHC測試硼酸、硼酸鈉(無水)和七水合四硼酸鈉等、 SVHC包含的多種含鉛化合物等也屬于形態(tài)分析的范疇。遺憾的是，除了有機錫可以通過衍生化后直接GCMS 分析外，其它物質基于測試條件和技術水平的限制，天祥檢測實驗室目前只能通過針對特定元素的分析，“推測”某些化合物存在的可能性。而最終需要結合測試樣品的來源、特性以及化合物本身的用途來判斷。

　　另外，近兩年新增的形態(tài)分析項目還有食品中的無機砷和甲基汞。形態(tài)分析有些難點是共通的，例如前面說到的前處理的問題、靈敏度的問題、干擾問題、分析效率的問題等等，在食品中的無機砷和甲基汞分析時同樣也會碰到。解決的方法也是類似的，主要是對儀器硬件的升級改造和方法的完善。例如，在國標GB 5009.11-2014中，對無機砷的分析可用到兩種技術LC-AFS和LC-ICPMS。從成本的角度考慮，LC-AFS似乎更有優(yōu)勢，但是靈敏度不夠、分析時間長、試劑消耗大也是困擾大家的問題;LC-ICPMS則在靈敏度上有較大優(yōu)勢，而且該技術在國際上的認可程度也更高。

　　天祥通過技術創(chuàng)新，并且與專業(yè)的形態(tài)分析技術公司合作，實現(xiàn)了LC同時串聯(lián)AFS和ICPMS，完整覆蓋國標GB 5009.11的第一法和第二法，測試結果更加可靠;同時還將方法靈敏度提升了近10倍、分析速度提高了2~3倍、試劑消耗也減少到原來的十分之一左右。

　　儀器信息網(wǎng)：請您談談，目前測試行業(yè)在形態(tài)分析項目上的現(xiàn)狀是怎么樣的?形態(tài)分析相關的法規(guī)和標準，對測試行業(yè)有什么影響?

　　黃山梅：眾所周知，現(xiàn)在第三方測試行業(yè)的競爭非常激烈，已經(jīng)到了白熱化階段。據(jù)統(tǒng)計，全國有近4萬家第三方測試公司，但是營銷額超過1億的測試公司卻很少，由此可知該行業(yè)的生態(tài)正處于由粗放型發(fā)展向規(guī)模整合、優(yōu)勝劣汰的產業(yè)升級階段。

　　由于元素的不同形態(tài)具有不同的物理化學性質和生物活性，形態(tài)分析屬于難度比較大的分析項目，以前主要是研究單位在做，現(xiàn)在由于相關標準、尤其是國標的強制執(zhí)行，元素形態(tài)分析的測試需求加大，主要集中于環(huán)境測試領域、食品測試領域和玩具領域，使它進入到了日常檢測的范圍。

　　重金屬形態(tài)分析在環(huán)境領域的主要目的是確定具有生物毒性的重金屬的含量;而在食品領域，元素的形態(tài)不僅涉及食品安全也影響到了食品營養(yǎng)學等方面。當然，元素形態(tài)分析在普通消費品的測試領域的重要性也逐漸顯現(xiàn)(如玩具標準和SVHC等)。

　　形態(tài)分析在分類方法、分離和分析測定技術上還存在一定的困難，利用高效能的分離技術達到各形態(tài)的有效分離和利用選擇性強、靈敏度高的元素特征檢測器達到超痕量形態(tài)的測定是形態(tài)分析有待進一步探索的主要問題之一。形態(tài)分析的實驗方法應符合以下條件：檢出極限低、選擇性高(不受樣品組分干擾)、應用范圍廣、無取樣損失(揮發(fā)損失或吸附于容器表面)、最少量的樣品處理與制備步驟(避免樣品污染及待測物的形態(tài)變化)等，并有標準樣品以校對數(shù)據(jù)和保證分析質量等。

　　以六價鉻的為例，在法規(guī)和標準限值方面，確實愈加嚴格，但相應的標準測試方法卻相對滯后，譬如目前EN71-3關于六價鉻的測試方法僅能基本滿足第三類限值的要求，CEN尚未公布針對類別一和類別二材料的六價鉻的有效分析方法，因此，相關實驗室和機構仍在大力研發(fā)內部的分析方法?？傮w來說，形態(tài)分析的重要性日益顯著，這對測試行業(yè)無疑是個挑戰(zhàn)。