摘要 這是一篇關(guān)于水的純化和超純水制備的綜述。介紹了各種純化水的技術(shù)與某些新近的進(jìn)展。包括蒸餾法、離子交換法、電滲析法和反滲透法等

  關(guān)鍵詞 水的純化 超純水 離子交換 電滲析 反滲透

一.前言
  關(guān)于高純水的制備在聞瑞梅先生等[1]的專著中已有詳細(xì)論述。本文僅想就與化學(xué)分析和儀器分析用水有關(guān)的一些常識和小經(jīng)驗(yàn)作點(diǎn)滴介紹，以供參考。
  天然水中通常含有五種雜質(zhì):1.電解質(zhì),包括帶電粒子,常見的陽離子有H+、Na+、K+、NH4+、、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等；陰離子有F-、Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等。2.有機(jī)物質(zhì),如:有機(jī)酸、農(nóng)藥、烴類、醇類和酯類等。3.顆粒物。4.微生物。5.溶解氣體，包括：N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等。所謂水的純化，就是要去掉這些雜質(zhì)。雜質(zhì)去的越徹底，水質(zhì)也就越純凈。
  國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定有分析實(shí)驗(yàn)室用水[2]和電子級水[3]的技術(shù)指標(biāo)。分析實(shí)驗(yàn)室用水的技術(shù)指標(biāo)見表1：

表1．一．二． 三級實(shí)驗(yàn)室用水的技術(shù)指標(biāo)（GB6682—92）

  一級水用于有嚴(yán)格要求的分析實(shí)驗(yàn),如液相色譜分析用水等。
  二級水用于無機(jī)痕量分析,如原子吸收光譜分析用水等。
  三級水用于一般化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。
  國標(biāo)（GB6682-92）的補(bǔ)充說明：由于在一級和二級水的純度下，難于測定其真實(shí)的pH值，因此對一級和二級水的pH值范圍國標(biāo)不作規(guī)定。
  一級和二級水的電導(dǎo)率需用新制備的水在線測定。
  由于在一級水的純度下，難于測定可氧化物和蒸發(fā)殘?jiān)?，故國?biāo)對其限量也不作規(guī)定，可用其他條件和制備方法來保證一級水的質(zhì)量。
  國標(biāo)對一、二級水電導(dǎo)的測試方法有明確的規(guī)定：用于一、二水測定的電導(dǎo)儀，需配備電極常數(shù)為0.01—0.1cm-1的在線電導(dǎo)池，并具有溫度自動(dòng)補(bǔ)賞功能。
  電子級水對水中的離子濃度水平有更高的要求。國標(biāo)GB/T11446.1-1997規(guī)定分為四級，即EW-I，EW-Ⅱ，EW-Ⅲ和EW-Ⅳ。其技術(shù)指標(biāo)見表2:

 表2.電子級水的技術(shù)指標(biāo)

*.引自國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1144.6.1-1997

二．水的純化方法
  1.蒸餾法，按蒸餾器皿可分為玻璃、石英蒸餾器，金屬材質(zhì)的有銅、不銹鋼和白金蒸餾器等。按蒸餾次數(shù)可分為一次、二次和多次蒸餾法。此外，為了去掉一些特出的雜質(zhì)，還需采取一些特殊的措施。例如預(yù)先加入一些高錳酸鉀可除去易氧化物；加入少許磷酸可除去三價(jià)鐵；加入少許不揮發(fā)酸可制取無氨水等。蒸餾水可以滿足普通分析實(shí)驗(yàn)室的用水要求。由于很難排除二氧化碳的溶入。所以水的電阻率是很低的，達(dá)不到MΩ級。不能滿足許多新技術(shù)的需要。
  2.離子交換法，主要有兩種制備方式：
A. 復(fù)床式，即按陽床—陰床—陽床—陰床—混合床的方式連接并生產(chǎn)去離子水；早期多采用這種方式，便于樹脂再生。
B. 混床式（2-5級串聯(lián)不等），混床去離子的效果好。但再生不方便。
離子交換法可以獲得十幾MΩ的去離子水。但有機(jī)物無法去掉，TOC和COD值往往比原水還高。這是因?yàn)闃渲缓茫蚴菢渲念A(yù)處理不徹底，樹脂中所含的低聚物、單體、添加劑等沒有除盡，或樹脂不穩(wěn)定，不斷地釋放出分解產(chǎn)物。這一切都將以TOC或COD指標(biāo)的形式表現(xiàn)出來。例如，當(dāng)自來水的COD值為2mg/L時(shí)，經(jīng)過去離子處理得到的去離子水的COD值常在5-10mg/L之間。當(dāng)然，在使用好樹脂時(shí)會(huì)得到好結(jié)果，否則就無法制備超純水了。
  3.電滲析法，產(chǎn)生于1950年[4]，由于其能耗低，常作為離子交換法的前處理步驟。它在外加直流電場作用下，利用陰陽離子交換膜分別選擇性的允許陰陽離子透過，使一部分離子透過離子交換膜遷移到另一部分水中去，從而使一部分水純化，另一部分水濃縮。這就是電滲析的原理。電滲析是常用的脫鹽技術(shù)之一。產(chǎn)出水的純度能滿足一寫工業(yè)用水的需要。例如,用電阻率為1.6KΩ?cm(25°C)的原水可以獲得1.03MΩ?cm(25°C)的產(chǎn)出水。換言之，原水的總硬度為77mg/L時(shí)產(chǎn)出水的總硬度則為∽10mg/L.
  4.反滲透法[5]，目前它是一種應(yīng)用最廣的脫鹽技術(shù)。反滲透膜雖在1977年 就有了，但其規(guī)模化生產(chǎn)和廣泛用于脫鹽卻是近幾年的事情。反滲透膜能去除無機(jī)鹽、有機(jī)物（分子量 500）、細(xì)菌、熱源、病毒、懸濁物（粒徑 0.1μm）等。產(chǎn)出水的電阻率能較原水的電阻率升高近10倍。反滲透膜對雜質(zhì)的去除能力見表3：

表3.反滲透膜對雜質(zhì)的去除能力.

 

  常用的反滲透膜有：醋酸纖維素膜，聚酰胺膜和聚砜膜等。膜的孔徑為0.0001-0.001μm.反滲透的動(dòng)力依賴于壓力差（10-100大氣壓）。去除雜質(zhì)的能力由膜的性能好壞和進(jìn)出水比例決定。進(jìn)出水的比例一般控制為10：6或10：7左右。這樣雜質(zhì)的去除率應(yīng)在95-99.7%之間。例如，原水的電阻率為1.6 KΩ?cm(25°C)時(shí)，產(chǎn)出水的電阻率約為14 KΩ?cm.這樣的水現(xiàn)在大家都管它叫純凈水，也就是市場上出售的飲用純凈水。
三.制備超純水的方法
  傳統(tǒng)的純水方法不能制備出超純水，化學(xué)意義上純水（液態(tài)的H2O）的理論電導(dǎo)率為18.3ΜΩ?cm.人們生產(chǎn)的純水是達(dá)不道理論值的，但18ΜΩ?cm似乎是可以達(dá)到的，對于這種水，有的稱為高純水有的稱為超純水，目前還沒有系統(tǒng)的定義。也沒有劃分等級界限，從商業(yè)觀點(diǎn)看叫超純水似乎比高純水更好聽一些。筆者以為還是看電導(dǎo)率指標(biāo)更準(zhǔn)確一些。
  現(xiàn)在制備超純水的方法是將各種純化水的新技術(shù)科學(xué)地結(jié)合起來，不僅能生產(chǎn)超純水。而且變得非常容易。目前市售的超純水器就是一個(gè)成功的例子。自來水進(jìn)去超純水出來，非常方便。而且使用壽命也越來越長。
  超純水器制備超純水的原理和步驟大體如下：
  1.原水：可用自來水或普通蒸餾水或普通去離子水作原水。
  2.機(jī)械過濾：通過砂芯濾板和纖維柱濾除機(jī)械雜質(zhì)，如鐵銹和其他懸浮物等。
  3.活性炭過濾：活性炭是廣譜吸附劑，可吸附氣體成分，如水中的余氯等；吸附細(xì)菌和某些過渡金屬等。氯氣能損害反滲透膜，因此應(yīng)力求除盡。
  4.反滲透膜過濾：可濾除95%以上的電解質(zhì)和大分子化合物，包括膠體微粒和病毒等。由于絕大多數(shù)離子的去除，使離子交換柱的使用壽命大大延長。
  5.紫外線消解：借助于短波（180nm-254nm）紫外線照射分解水中的不易被活性炭吸附的小有機(jī)化合物，如甲醇、乙醇等，使其轉(zhuǎn)變成CO2和水，以降低TOC的指標(biāo)。
  6.離子交換單元：已知混合離子交換床是除去水中離子的決定性手段。借助于多級混床獲得超純水也并不困難。但水的TOC指標(biāo)主要來自樹脂床。因此，高質(zhì)量的離子交換樹脂就成為成敗的關(guān)鍵。所謂高質(zhì)量的樹脂，就是化學(xué)穩(wěn)定性特別好，不分解，不含低聚物、單體和添加劑等的樹脂。所謂“核工業(yè)級樹脂”大概就屬于這一類樹脂。對樹脂的要求是質(zhì)量越高越好?？上鴥?nèi)很少有人在這方面下工夫。滿足于生產(chǎn)大路貨。
  7.0.2μm濾膜過濾，以除去水中的顆粒物到每毫升1個(gè)（小于0.2μm的）.經(jīng)過上述各步驟處理后生產(chǎn)出來的水就是超純水了。應(yīng)能滿足各種儀器分析，高純分析，痕量分析等的要求，接近或達(dá)到電子級水的要求。

四.特殊的純水：
  1.火力發(fā)電廠需要無硅的純水，而硅在水中常常以水合二氧化硅（SiO2?H2O）的形式存在，屬于非離子態(tài)，很難去掉。但是，水合二氧化硅也有微小的電離度，借助于加長離子交換床的長度，或在混合離子交換床中反復(fù)循環(huán)，仍然可以獲得無硅的超純水。用玻璃或石英蒸餾器是無法獲得無硅水的，因?yàn)槿萜骱琛?br>  2.沒有熱源（即內(nèi)毒素）的純水，注射針劑用水要求沒有熱源。以免引起過敏反應(yīng)。目前除去熱源的最好的方法還是蒸餾法。也有除熱源的吸附柱子。
  3.無氨的純水，制取方法有二，其一蒸餾法，在水中預(yù)先加入不揮發(fā)酸，可以固定銨鹽在原水中。其二是將純水再過一次陽離子交換床過濾。需要說明的是，陰離子交換樹脂有分解產(chǎn)生微量氨的可能，用混床去氨是不合適的。
  4.無鐵的水，已知鐵是無處不在的，F(xiàn)eCl3的反對沸點(diǎn)僅為315℃，因此，很難用蒸餾法出去鐵離子。如在原水中加入1滴磷酸則可達(dá)到此目的。當(dāng)然，有了超純水器也就不用這樣除鐵了。

五.從純水的電導(dǎo)率估算水中離子的濃度水平：
  超純水的離子濃度極低，許多分析方法的靈敏度達(dá)不到。一般用戶更是缺乏特殊的檢測手段。有人[ 6]做過這方面的計(jì)算，可供參考：

表4.幾種電阻率不同的純水的離子計(jì)算濃度

5.0

例如:電阻率為15MΩ的水,其鈉,氯和硫酸根離子的總濃度為5.4μg/L,這樣的雜質(zhì)水平,應(yīng)能滿足各種痕量分析和高純分析的要求.不必心存疑慮.在這種情況下也不要去測pH值,因?yàn)榧词谷侩x子都是H+,也無法改變1個(gè)pH單位.不要庸人自擾。除非是電導(dǎo)儀或pH計(jì)出了毛病，才會(huì)有異常數(shù)據(jù)出現(xiàn)。正如在實(shí)驗(yàn)室用水的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB6682-92)中指出的,對一、二級水不主張測量pH一樣,超純水就更難準(zhǔn)確測量了。
市場上已有一些超純水器商品,現(xiàn)以南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司的產(chǎn)品為例,簡介如下:
南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司EPED系列超純水器,分為基礎(chǔ)型,分子生物型,痕量分析型和生命科學(xué)型幾種.技術(shù)指標(biāo)比較先進(jìn),采用膜過濾與離子交換技術(shù)相結(jié)合,對水質(zhì)進(jìn)行在線自動(dòng)檢測和控制,可長期穩(wěn)定的獲得高質(zhì)量的水。主要技術(shù)指標(biāo)如下:
出水電阻率： 18.2兆歐/厘米
☆總有機(jī)碳: TOC≤3ppb
☆低熱源含量: ≤0.02Eu/ml
微雜質(zhì)顆粒物:(＜0.22μm) ≤1/ml
微生物含量: ≤1cfu/ml
  以自來水或普通蒸餾水為原水,可方便的一步生產(chǎn)出超純水,按產(chǎn)量分為每小時(shí)生產(chǎn)10升,25升,50升和100升,消耗品價(jià)格比較便宜,也容易買到。
  基于反滲透加連續(xù)電滲析原理[7]（簡稱CDI或EDI）的換代超純水器也已上市?？梢灾苽?8MΩ的超純水。具有如下的特點(diǎn)：1.不需再生。2.樹脂不消耗。3.運(yùn)行經(jīng)費(fèi)低。4.能除去80%的溶解硅。5.占低面積小等

參考文獻(xiàn)
[1].聞瑞梅，王在忠編著，高純水的制備及檢驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1999年，北京
[2].中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB6682-92，《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法》
[3].中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T11446.1-1997，《電子級水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法》
[4]. W. Juda and W. A. Mcrae, J. Am. Chem. Soc. , 72,1044,1950
[5].S. Sourira, Reverse Osmosis and Synthetic Membrane, Engineering National Research Council of canada,1977
[6].S. Whitehead, J. Chromatogr. 770:115,1997
[7].M. A. Accomazz, Swiss Contamination Control,3,136,1990