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科技前沿中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心博士趙成龍、副研究員陸雅翔、研究員胡勇勝團隊與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Prof. Marnix Wagemaker、法國波爾多大學(xué)Prof. Claude Delmas等合作，提出一種預(yù)測鈉離子層狀氧化物構(gòu)型的方法，并在實驗上證實該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計制備提供理論指導(dǎo)。11月6日，相關(guān)研究成果以《鈉離子電池層狀氧化物材料的合理設(shè)計》(Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries)為題，在線發(fā)表在《科學(xué)》(Science)上。
層狀氧化物具有周期性層狀結(jié)構(gòu)和二維離子傳輸通道，是一類研究較早的嵌入型化合物。自1980年以來，鋰離子層狀氧化物(LiMO2，M為一種或多種過渡金屬元素或其他摻雜元素)一直是鋰離子電池的主要正極材料，其通過共邊的MO6八面體形成重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，在這些層間鋰離子位于氧的八面體配位環(huán)境中，形成O型(Octahedral，八面體)堆積構(gòu)型。在探索鈉離子電池電極材料的過程中，鈉離子層狀氧化物(NaxMO2)成為研究對象。然而，與LiMO2傾向于形成O型結(jié)構(gòu)不同，鈉離子在MO6多面體形成的層間與氧具有兩種配位環(huán)境，分為O和P(Prismatic，三棱柱)兩種構(gòu)型，其中，O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中較常見的兩種結(jié)構(gòu)(數(shù)字代表氧最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)，如2對應(yīng)ABBA…，3對應(yīng)ABCABC…)(圖1A)。這兩種結(jié)構(gòu)的層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料時各有優(yōu)勢：O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，可提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結(jié)構(gòu)的完整性，具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。為了尋找具有良好儲鈉性能的正極材料，研究人員合成大量的O3和P2材料，并發(fā)現(xiàn)在材料制備過程中，不同的鈉含量，不同的過渡金屬元素種類、價態(tài)及組成均可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的層狀材料，進而影響正極材料的電化學(xué)性能。然而，除了通過對合成的材料進行物理表征以確定其具體構(gòu)型外，目前尚未有方法可直接預(yù)測層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)層狀氧化物正極材料的設(shè)計制備。
探尋鈉離子層狀氧化物兩種構(gòu)型形成的影響因素是一個重要的研究方向。1976年，Delmas等(Materials Research Bulletin, 1976, 11, 1483-1488)就提出用Rouxel圖(Journal of Solid State Chemistry, 1976, 17, 223-229)區(qū)分NaxMO2的堆疊結(jié)構(gòu)，說明鈉含量和陰陽離子間鍵的性質(zhì)(離子性與共價性)都是決定層狀堆疊結(jié)構(gòu)的重要因素。然而，該方法只考慮了鮑林電負性的差異，對于具有相同過渡金屬元素但不同價態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)(如Na0.7MnO2中同時含有Mn4+和Mn3+)或含有多種過渡金屬元素和摻雜元素的層狀結(jié)構(gòu)則難以準確預(yù)測。
該問題同樣引起胡勇勝帶領(lǐng)的鈉離子電池研究團隊的關(guān)注。他們發(fā)現(xiàn)，在材料制備過程中用相同價態(tài)的不同過渡金屬元素取代時會獲得不同的結(jié)構(gòu)，推測或許能夠利用過渡金屬的離子半徑預(yù)測堆疊結(jié)構(gòu)，因此引入等效半徑的概念(等效半徑即加權(quán)半徑，是將過渡金屬的半徑乘以該過渡金屬的含量)。通過對已報道的材料進行分析，發(fā)現(xiàn)等效半徑越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相(戚興國，鈉離子電池層狀氧化物材料研究及其產(chǎn)業(yè)化探索[D].北京：中國科學(xué)院物理研究所，2018)。然而，對于不同系列的層狀氧化物，等效半徑的臨界值不完全一樣，只能通過等效半徑的變化趨勢判斷易形成哪種堆疊結(jié)構(gòu)。在總結(jié)不同系列層狀氧化物結(jié)構(gòu)參數(shù)的過程中，研究團隊發(fā)現(xiàn)O3和P2兩種結(jié)構(gòu)材料的Na層間距(d(O-Na-O))和M層間距(d(O-M-O))的比值有一個臨界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。層間距的變化從本質(zhì)上說是由NaO2層和MO2層之間的靜電吸引力和靜電排斥力相互作用的結(jié)果，提高鈉含量可增強Na層間的靜電吸引力，使d(O-Na-O)變小，從而獲得O3相；反之，P2相中靜電排斥力起主要作用(Chenglong Zhao, et al., Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 7056-7060)。該研究進一步認清O3和P2構(gòu)型形成的本質(zhì)，但是只能通過結(jié)構(gòu)表征后計算層間距比值以確認材料的構(gòu)型，而不能直接指導(dǎo)和預(yù)測層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)。
基于此，該研究引入“陽離子勢(Φcation)”這一變量參數(shù)，通過將NaxMO2中過渡金屬或其他摻雜元素的加權(quán)平均離子勢和鈉的加權(quán)平均離子勢對氧陰離子勢進行歸一化，描述陽離子的電子云密度和極化程度，反映層狀氧化物中堿金屬層(O-Na-O)和過渡金屬層(O-M-O)之間的相互作用，以指示O3型結(jié)構(gòu)和P2型結(jié)構(gòu)之間的競爭關(guān)系。為了較直觀的區(qū)分O3和P2結(jié)構(gòu)，將大量已得到實驗驗證的O3和P2材料分布在以Φcation為橫坐標，
為縱坐標的直角坐標系中，發(fā)現(xiàn)可以用擬合出的“分界線”區(qū)分O3和P2兩種構(gòu)型，從而得到O3和P2結(jié)構(gòu)的“相圖”(圖1B)。利用該相圖可指導(dǎo)層狀氧化物材料的設(shè)計，例如，對于具備特定Na含量的層狀材料，要獲得P2結(jié)構(gòu)，可以通過增加陽離子勢進行調(diào)控；陽離子勢的增加意味著M-O相互作用增強，從而導(dǎo)致d(O-M-O)間距的減小和d(O-Na-O)間距的增加，有利于獲得P2構(gòu)型。如果增加鈉層中鈉離子的含量將會增加Na-O的靜電吸引力，進而增強對過渡金屬排斥力的屏蔽能力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)由P2相變?yōu)镺3相。由于過渡金屬層中的元素選擇空間較大，合理地進行過渡金屬離子的組合能在一定程度上減弱鈉離子含量的影響。因此，陽離子勢使得預(yù)測鈉離子層狀氧化物的P2相和O3相成為可能。為進一步驗證該方法在材料合成中的實際指導(dǎo)作用，以Na[Li1/3Mn2/3]O2為初始組成，通過調(diào)控陽離子勢合成富鈉O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2(圖2)和高鈉P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2(圖3)兩種純相層狀氧化物正極材料，并顯示出較高的儲鈉容量。最后，發(fā)現(xiàn)用陽離子勢調(diào)控鈉基層狀氧化物結(jié)構(gòu)的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用(圖4)。
該研究為層狀氧化物結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供新方法，并用實驗確認了該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計制備打下科學(xué)基礎(chǔ)。研究工作得到國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃項目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(A類)、北京市科學(xué)技術(shù)委員會項目、北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金項目和中科院青年創(chuàng)新促進會等項目的支持。
論文鏈接
圖1.陽離子勢及其在鈉離子層狀氧化物中的應(yīng)用。(A)典型P2型和O3型鈉離子層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(B)具有不同鈉含量、不同過渡金屬氧化態(tài)和組成的P2型和O3型鈉離子層狀氧化物在以陽離子勢Φcation為橫坐標，鈉的加權(quán)平均離子勢 為縱坐標的直角坐標系中的分布圖
圖2.根據(jù)陽離子勢設(shè)計富鈉O3材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的陽離子勢分析；(B)初始組成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD圖譜和相關(guān)標準圖譜；(C)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；(D)[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2層中Li/Mn(Ti)有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖
圖3.根據(jù)陽離子勢設(shè)計高鈉P2材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的陽離子勢分析；(B)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD圖譜；(C)P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；(D)[Li5/18Mn13/18]O2層中Li/Mn有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖
層狀氧化物具有周期性層狀結(jié)構(gòu)和二維離子傳輸通道，是一類研究較早的嵌入型化合物。自1980年以來，鋰離子層狀氧化物(LiMO2，M為一種或多種過渡金屬元素或其他摻雜元素)一直是鋰離子電池的主要正極材料，其通過共邊的MO6八面體形成重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，在這些層間鋰離子位于氧的八面體配位環(huán)境中，形成O型(Octahedral，八面體)堆積構(gòu)型。在探索鈉離子電池電極材料的過程中，鈉離子層狀氧化物(NaxMO2)成為研究對象。然而，與LiMO2傾向于形成O型結(jié)構(gòu)不同，鈉離子在MO6多面體形成的層間與氧具有兩種配位環(huán)境，分為O和P(Prismatic，三棱柱)兩種構(gòu)型，其中，O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中較常見的兩種結(jié)構(gòu)(數(shù)字代表氧最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)，如2對應(yīng)ABBA…，3對應(yīng)ABCABC…)(圖1A)。這兩種結(jié)構(gòu)的層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料時各有優(yōu)勢：O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，可提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結(jié)構(gòu)的完整性，具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。為了尋找具有良好儲鈉性能的正極材料，研究人員合成大量的O3和P2材料，并發(fā)現(xiàn)在材料制備過程中，不同的鈉含量，不同的過渡金屬元素種類、價態(tài)及組成均可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的層狀材料，進而影響正極材料的電化學(xué)性能。然而，除了通過對合成的材料進行物理表征以確定其具體構(gòu)型外，目前尚未有方法可直接預(yù)測層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)層狀氧化物正極材料的設(shè)計制備。
探尋鈉離子層狀氧化物兩種構(gòu)型形成的影響因素是一個重要的研究方向。1976年，Delmas等(Materials Research Bulletin, 1976, 11, 1483-1488)就提出用Rouxel圖(Journal of Solid State Chemistry, 1976, 17, 223-229)區(qū)分NaxMO2的堆疊結(jié)構(gòu)，說明鈉含量和陰陽離子間鍵的性質(zhì)(離子性與共價性)都是決定層狀堆疊結(jié)構(gòu)的重要因素。然而，該方法只考慮了鮑林電負性的差異，對于具有相同過渡金屬元素但不同價態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)(如Na0.7MnO2中同時含有Mn4+和Mn3+)或含有多種過渡金屬元素和摻雜元素的層狀結(jié)構(gòu)則難以準確預(yù)測。
該問題同樣引起胡勇勝帶領(lǐng)的鈉離子電池研究團隊的關(guān)注。他們發(fā)現(xiàn)，在材料制備過程中用相同價態(tài)的不同過渡金屬元素取代時會獲得不同的結(jié)構(gòu)，推測或許能夠利用過渡金屬的離子半徑預(yù)測堆疊結(jié)構(gòu)，因此引入等效半徑的概念(等效半徑即加權(quán)半徑，是將過渡金屬的半徑乘以該過渡金屬的含量)。通過對已報道的材料進行分析，發(fā)現(xiàn)等效半徑越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相(戚興國，鈉離子電池層狀氧化物材料研究及其產(chǎn)業(yè)化探索[D].北京：中國科學(xué)院物理研究所，2018)。然而，對于不同系列的層狀氧化物，等效半徑的臨界值不完全一樣，只能通過等效半徑的變化趨勢判斷易形成哪種堆疊結(jié)構(gòu)。在總結(jié)不同系列層狀氧化物結(jié)構(gòu)參數(shù)的過程中，研究團隊發(fā)現(xiàn)O3和P2兩種結(jié)構(gòu)材料的Na層間距(d(O-Na-O))和M層間距(d(O-M-O))的比值有一個臨界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。層間距的變化從本質(zhì)上說是由NaO2層和MO2層之間的靜電吸引力和靜電排斥力相互作用的結(jié)果，提高鈉含量可增強Na層間的靜電吸引力，使d(O-Na-O)變小，從而獲得O3相；反之，P2相中靜電排斥力起主要作用(Chenglong Zhao, et al., Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 7056-7060)。該研究進一步認清O3和P2構(gòu)型形成的本質(zhì)，但是只能通過結(jié)構(gòu)表征后計算層間距比值以確認材料的構(gòu)型，而不能直接指導(dǎo)和預(yù)測層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)。
基于此，該研究引入“陽離子勢(Φcation)”這一變量參數(shù)，通過將NaxMO2中過渡金屬或其他摻雜元素的加權(quán)平均離子勢和鈉的加權(quán)平均離子勢對氧陰離子勢進行歸一化，描述陽離子的電子云密度和極化程度，反映層狀氧化物中堿金屬層(O-Na-O)和過渡金屬層(O-M-O)之間的相互作用，以指示O3型結(jié)構(gòu)和P2型結(jié)構(gòu)之間的競爭關(guān)系。為了較直觀的區(qū)分O3和P2結(jié)構(gòu)，將大量已得到實驗驗證的O3和P2材料分布在以Φcation為橫坐標，
為縱坐標的直角坐標系中，發(fā)現(xiàn)可以用擬合出的“分界線”區(qū)分O3和P2兩種構(gòu)型，從而得到O3和P2結(jié)構(gòu)的“相圖”(圖1B)。利用該相圖可指導(dǎo)層狀氧化物材料的設(shè)計，例如，對于具備特定Na含量的層狀材料，要獲得P2結(jié)構(gòu)，可以通過增加陽離子勢進行調(diào)控；陽離子勢的增加意味著M-O相互作用增強，從而導(dǎo)致d(O-M-O)間距的減小和d(O-Na-O)間距的增加，有利于獲得P2構(gòu)型。如果增加鈉層中鈉離子的含量將會增加Na-O的靜電吸引力，進而增強對過渡金屬排斥力的屏蔽能力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)由P2相變?yōu)镺3相。由于過渡金屬層中的元素選擇空間較大，合理地進行過渡金屬離子的組合能在一定程度上減弱鈉離子含量的影響。因此，陽離子勢使得預(yù)測鈉離子層狀氧化物的P2相和O3相成為可能。為進一步驗證該方法在材料合成中的實際指導(dǎo)作用，以Na[Li1/3Mn2/3]O2為初始組成，通過調(diào)控陽離子勢合成富鈉O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2(圖2)和高鈉P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2(圖3)兩種純相層狀氧化物正極材料，并顯示出較高的儲鈉容量。最后，發(fā)現(xiàn)用陽離子勢調(diào)控鈉基層狀氧化物結(jié)構(gòu)的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用(圖4)。
該研究為層狀氧化物結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供新方法，并用實驗確認了該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計制備打下科學(xué)基礎(chǔ)。研究工作得到國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃項目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(A類)、北京市科學(xué)技術(shù)委員會項目、北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金項目和中科院青年創(chuàng)新促進會等項目的支持。
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圖1.陽離子勢及其在鈉離子層狀氧化物中的應(yīng)用。(A)典型P2型和O3型鈉離子層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(B)具有不同鈉含量、不同過渡金屬氧化態(tài)和組成的P2型和O3型鈉離子層狀氧化物在以陽離子勢Φcation為橫坐標，鈉的加權(quán)平均離子勢 為縱坐標的直角坐標系中的分布圖
圖2.根據(jù)陽離子勢設(shè)計富鈉O3材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的陽離子勢分析；(B)初始組成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD圖譜和相關(guān)標準圖譜；(C)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；(D)[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2層中Li/Mn(Ti)有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖
圖3.根據(jù)陽離子勢設(shè)計高鈉P2材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的陽離子勢分析；(B)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD圖譜；(C)P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；(D)[Li5/18Mn13/18]O2層中Li/Mn有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖
