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科技前沿在國家自然科學(xué)基金項目(批準(zhǔn)號：21536005、51621001和21776099)的資助下，華南理工大學(xué)王海輝教授團隊聯(lián)合美國阿貢國家實驗室在常溫常壓電化學(xué)合成氨領(lǐng)域取得進展。研究成果以“銅-分子催化劑直接八電子電還原硝酸鹽合成氨(Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper–molecular solid catalyst)”為題，于2020年7月27日發(fā)表在《自然-能源》(Nature Energy)上。論文鏈接：。 氨(NH3)是氮肥生產(chǎn)的基本原料，對國家糧食安全至關(guān)重要。近一個世紀(jì)以來，氨的規(guī)?；a(chǎn)主要依賴于能量密集型且需消耗大量化石燃料的哈伯-博施(Haber-Bosch)工藝。作為一種綠色環(huán)保的替代方法，利用可持續(xù)能源驅(qū)動的電化學(xué)低溫合成策略近年來引起了學(xué)者們的研究興趣。目前，電化學(xué)合成氨的研究主要以氮氣為原料，盡管經(jīng)過多年的發(fā)展，其能量利用率仍然非常低，且其氨產(chǎn)率比Haber-Bosch工藝低2~3個數(shù)量級。除了極難活化的N≡N鍵外，氮氣在水中的超低溶解度也是性能難以提升的關(guān)鍵問題之一。
針對以上問題，該團隊提出了電驅(qū)動硝酸鹽還原合成氨的策略。據(jù)統(tǒng)計，我國年均排放氮氧化物總量為14.5 ± 3.1百萬噸，且大量存在于環(huán)境污水中，因此以NO3− 作為氮源合成氨不僅有利于降低能源消耗、減少溫室氣體排放，而且有助于解決環(huán)境污水的問題。在本工作中，該團隊通過篩選二十多種金屬材料(圖2g)，開發(fā)了一種銅耦合3,4,9,10-苝四羧酸二酐(Cu-PTCDA)固體分子催化劑，可實現(xiàn)以較低的過電位直接八電子還原硝酸鹽制備氨(圖1)。相比于析氫競爭反應(yīng)需要0 V(vs可逆氫電極)的起始電位，該催化劑可實現(xiàn)在+0.27 V(vs可逆氫電極)還原硝酸鹽，從而減少因副反應(yīng)而引起的電子消耗，進而提升合成氨的法拉第效率(圖2a)。通過氣相色譜分析，在電合成反應(yīng)時，只有0.46%的電子用于析氫競爭反應(yīng)。進一步的定量分析結(jié)果表明，在−0.4 ~ −0.6 V(vs可逆氫電極)的電位時，該催化劑的氨產(chǎn)率為400 ~ 900 μg h−1 cm−2，法拉第效率高達60 ~ 86%(圖2b~c)。相比于電化學(xué)還原氮氣合成氨，其產(chǎn)率提升一個數(shù)量級以上。結(jié)合理論計算和實驗結(jié)果表明，該催化劑優(yōu)異的性能主要歸因于：一方面，篩選出的金屬銅中心具備獨特的3d電子軌道，增強了與硝酸鹽2p軌道的雜化作用，從而促進催化劑與反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移(圖2g)；另一方面，固體分子的共軛芳香族結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)質(zhì)子和/或電子向銅中心位點的轉(zhuǎn)移以及抑制析氫反應(yīng)，從而實現(xiàn)高效和高選擇性合成氨。
該研究工作為常溫常壓下電化學(xué)合成氨和氮肥循環(huán)利用提供了新的思路。Nature Energy雜志同期在線刊登了同行學(xué)者美國阿肯色大學(xué)的勞倫·F·格林利(Lauren F. Greenlee)博士以“循環(huán)肥料(Recycling fertilizer)”為題的評論文章。文章鏈接：。該評論文章以美國的污水氮含量和化肥使用情況為例，積極評價了王海輝教授團隊的新研究工作。文章指出，美國在2016年的玉米種植面積為9400萬英畝，其年氮肥使用量大概為890萬噸，占美國40%的氮肥年均使用量。而美國污水中每年可用的氮含量為240萬噸。從這個統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，污水中的氮是非常值得重視的寶貴資源。
如果能通過發(fā)展有效的污水管理體系和氮轉(zhuǎn)化技術(shù)，實現(xiàn)氮資源的循環(huán)利用，將對全球資源高效利用和環(huán)境保護具有重要意義。
圖1. 銅-分子催化劑以低能壘的方式直接八電子還原NO3−制備氨(NH3)的示意圖
a)不同電解液條件下的線性掃描曲線：純磷酸鹽緩沖液(黑色)、含硝酸鹽(紅色)、含亞硝酸鹽(藍色)；b)不同電位條件下的氨產(chǎn)率；c)不同電位條件下的法拉第效率；d)不同反應(yīng)時間時的氨產(chǎn)率；e)不同反應(yīng)時間的法拉第效率：氨(藍色)、亞硝酸根(粉色)；f)用核磁檢測和紫外檢測方法分別得到的氨產(chǎn)率(藍色)和法拉第效率(粉色)；g)電荷密度差異圖：藍色電子云代表電子聚集，紅色電子云代表電子消逝
圖2. 銅-分子催化劑的電催化性能以及分子固體耦合不同金屬催化劑的電荷密度差異圖
針對以上問題，該團隊提出了電驅(qū)動硝酸鹽還原合成氨的策略。據(jù)統(tǒng)計，我國年均排放氮氧化物總量為14.5 ± 3.1百萬噸，且大量存在于環(huán)境污水中，因此以NO3− 作為氮源合成氨不僅有利于降低能源消耗、減少溫室氣體排放，而且有助于解決環(huán)境污水的問題。在本工作中，該團隊通過篩選二十多種金屬材料(圖2g)，開發(fā)了一種銅耦合3,4,9,10-苝四羧酸二酐(Cu-PTCDA)固體分子催化劑，可實現(xiàn)以較低的過電位直接八電子還原硝酸鹽制備氨(圖1)。相比于析氫競爭反應(yīng)需要0 V(vs可逆氫電極)的起始電位，該催化劑可實現(xiàn)在+0.27 V(vs可逆氫電極)還原硝酸鹽，從而減少因副反應(yīng)而引起的電子消耗，進而提升合成氨的法拉第效率(圖2a)。通過氣相色譜分析，在電合成反應(yīng)時，只有0.46%的電子用于析氫競爭反應(yīng)。進一步的定量分析結(jié)果表明，在−0.4 ~ −0.6 V(vs可逆氫電極)的電位時，該催化劑的氨產(chǎn)率為400 ~ 900 μg h−1 cm−2，法拉第效率高達60 ~ 86%(圖2b~c)。相比于電化學(xué)還原氮氣合成氨，其產(chǎn)率提升一個數(shù)量級以上。結(jié)合理論計算和實驗結(jié)果表明，該催化劑優(yōu)異的性能主要歸因于：一方面，篩選出的金屬銅中心具備獨特的3d電子軌道，增強了與硝酸鹽2p軌道的雜化作用，從而促進催化劑與反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移(圖2g)；另一方面，固體分子的共軛芳香族結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)質(zhì)子和/或電子向銅中心位點的轉(zhuǎn)移以及抑制析氫反應(yīng)，從而實現(xiàn)高效和高選擇性合成氨。
該研究工作為常溫常壓下電化學(xué)合成氨和氮肥循環(huán)利用提供了新的思路。Nature Energy雜志同期在線刊登了同行學(xué)者美國阿肯色大學(xué)的勞倫·F·格林利(Lauren F. Greenlee)博士以“循環(huán)肥料(Recycling fertilizer)”為題的評論文章。文章鏈接：。該評論文章以美國的污水氮含量和化肥使用情況為例，積極評價了王海輝教授團隊的新研究工作。文章指出，美國在2016年的玉米種植面積為9400萬英畝，其年氮肥使用量大概為890萬噸，占美國40%的氮肥年均使用量。而美國污水中每年可用的氮含量為240萬噸。從這個統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，污水中的氮是非常值得重視的寶貴資源。
如果能通過發(fā)展有效的污水管理體系和氮轉(zhuǎn)化技術(shù)，實現(xiàn)氮資源的循環(huán)利用，將對全球資源高效利用和環(huán)境保護具有重要意義。
圖1. 銅-分子催化劑以低能壘的方式直接八電子還原NO3−制備氨(NH3)的示意圖
a)不同電解液條件下的線性掃描曲線：純磷酸鹽緩沖液(黑色)、含硝酸鹽(紅色)、含亞硝酸鹽(藍色)；b)不同電位條件下的氨產(chǎn)率；c)不同電位條件下的法拉第效率；d)不同反應(yīng)時間時的氨產(chǎn)率；e)不同反應(yīng)時間的法拉第效率：氨(藍色)、亞硝酸根(粉色)；f)用核磁檢測和紫外檢測方法分別得到的氨產(chǎn)率(藍色)和法拉第效率(粉色)；g)電荷密度差異圖：藍色電子云代表電子聚集，紅色電子云代表電子消逝
圖2. 銅-分子催化劑的電催化性能以及分子固體耦合不同金屬催化劑的電荷密度差異圖
