在自然界中，鉻主要以三價鉻(Cr(III))和六價鉻(Cr(VI))的形式存在。有研究表明，Cr(III是人體必需的微量元素;而Cr(VI)則具有很大毒性。Cr(VI)化合物具有免疫毒性、神經(jīng)毒性、生殖毒性、腎臟毒性及致癌性等，其致癌性目前已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)及美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家協(xié)會(ACGIH)確認(rèn)。 近年來，限制玩具中有害物質(zhì)含量，一直是全球關(guān)注的一個焦點話題。歐盟于2009 年6 月18 日通過的歐盟玩具安全新指令(2009/48/EC)，將玩具中可遷移重金屬元素由原來的8種增加到了17 種，還提出了元素價態(tài)分析的要求，包括Cr(III)、Cr(VI)和有機(jī)錫。新玩具指令將玩具材料分成三類：I類是干燥易碎的固體材料，例如粉筆;II類是粘手的材料或者液體，例如指畫涂料和彩筆墨水;III類是可刮下來的材料，例如油漆涂層。新玩具指令對I/II/III類玩具材料中的可遷移Cr(VI)的限值分別是0.02，0.005和0.2 mg/kg。歐盟在2013年6月正式發(fā)布了EN71-3：2013，作為玩具指令2009/48/EC的協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)。按照EN71-3：2013的規(guī)定，測定可遷移元素的前處理方法的稀釋倍數(shù)為50倍。除以稀釋倍數(shù)后，Cr(VI)在遷移液(migration solution)中的濃度僅為0.4，0.1和4μg/L。 現(xiàn)有的Cr(VI)檢測方法，主要有分光光度法(UV/VIS)、離子色譜(高效液相色譜)柱后衍生法(IC(HPLC)-UV/VIS)、以及高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法(HPLC-ICPMS)。UV/VIS法使用最為廣泛，被大量的國際、國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法所采用(例如國標(biāo)《GBT 17593.3-2006 紡織品 重金屬的測定 第3部分：六價鉻 分光光度法》)。UV/VIS法的檢測原理是利用六價鉻具有強(qiáng)氧化性，在酸性環(huán)境下可以氧化二苯基碳酰二肼并且絡(luò)合成有顏色的絡(luò)合物，在540nm處測定它的光吸收，從而通過朗伯比爾定律定量分析。但UV/VIS檢出限一般10 μg/L左右，難以滿足玩具樣品的要求。IC(HPLC)-UV/VIS法與UV/VIS的檢測原理大同小異，只是多了IC(HPLC)的分離降低了干擾，并且把二苯卡巴肼衍生過程自動化了，檢出限雖比單獨的UV有所改善但仍難以滿足玩具樣品的要求。UV/VIS與IC(LC)-UV/VIS這兩種方法都是測定衍生產(chǎn)物分子的光吸收，因此有顏色的樣品干擾會比較大;衍生的條件(例如溫度、酸度等等)需要嚴(yán)格控制，對衍生過程有影響的基體也會造成干擾(例如一些高價態(tài)的過渡金屬離子，能氧化二苯卡巴肼，容易造成假陽性)。 HPLC-ICPMS是近年來迅速發(fā)展起來的分析技術(shù)，也是EN71-3：2013推薦用于檢測玩具樣品中可遷移Cr(VI)的分析方法。 ? 當(dāng)HPLC-ICPMS用于分析EN71-3的鉻形態(tài)分析時，六價鉻在PH大于6.8時以陰離子CrO42-的形式存在，可以和TBAOH形成離子對;三價鉻大多采用EDTA絡(luò)合，形成螯合物陰離子[Cr(III)-EDTA ] 1-，也可以和TBAOH形成離子對;兩種離子對在C8上的保留時間不同，三價鉻的離子對先出來，六價鉻的離子對后出來;ICP-MS檢測Cr52離子，形成色譜圖。 該方法需要先把遷移液的pH值調(diào)節(jié)到7.1左右，再加入含有EDTA的流動相在50 ℃溫浴2小時。這個步驟耗費了大量的時間和人力，而且容易帶入污染和誤差，導(dǎo)致不同操作者、不同實驗室之間的結(jié)果重復(fù)性差。由于有的玩具樣品經(jīng)過遷移后，遷移液含有高濃度的Al/Zn/Cu/Fe/Ca等金屬離子，這些離子不但會與三價鉻競爭EDTA的絡(luò)合，而且它們與EDTA形成的絡(luò)合離子又會干擾Cr(VI)的分析，造成保留時間漂移、分離度差、回收率不理想等情況。同時，遷移液中含有高濃度的氯離子，會改變Cr(VI)的保留時間，并且形成Cl35O17和Cl35O16H1的多原子離子對Cr52產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。為了降低樣品基體的干擾，目前的方法大多采用流動相把遷移液稀釋10的做法，Cr(VI)也被稀釋了10倍，這樣會造成方法檢測限急劇升高，甚至高于I/II類玩具的限值。