1 前言
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??????? 2015年初,柴靜自費百萬拍攝的紀錄片《穹頂之下》引起了社會的廣泛關注,通過視頻網站、社交網絡等引起數(shù)千萬乃至上億人再次認識到霧霾的危害。把霧霾源頭、原因、危害,以及如何破局理得清清楚楚。目前,對霧霾的研究主要是集中在霧霾形成的原因,霧霾中的重金屬含量,顆粒分布及元素組成方面。但霧霾中同樣危害嚴重的多環(huán)芳烴類有機物卻沒有給出太多的研究,無法獲得霧霾中多環(huán)芳烴類有機物的定量數(shù)據(jù),就無法分析多環(huán)芳烴的主要來源,更無法判斷其遷移途徑以及多大氣造成的危害。
??? ??? 多環(huán)芳烴( PAHs) 是大氣環(huán)境中分布最廣泛、危害性最大的有機化合物之一。許多PAHs都為“三致”(致癌、致畸和致突變)化合物,特別是美國EPA公布的16種PAHs,其中 3,4苯并[α]芘(BaP)為強致癌性化合物。1976年,國際癌癥研究中心(IARC)列出的94種對實驗動物致癌的化合物中,有15種屬于多環(huán)芳烴。由于苯并[α]芘是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學致癌物,而且致癌性很強,故常以苯并[α]芘作為多環(huán)芳烴的代表,它占全部致癌性多環(huán)芳烴的1%-20%,苯并芘多和大氣中各種類型微粒所形成的氣溶膠結合在一起,在8微米以下的可吸入塵粒中,吸入肺部的比率較高,其廣泛存在的特性及高活性間接致癌性,使其即使很低含量也會對人身體產生嚴重的后果。所以,對苯并芘含量的檢測是反應空氣中多環(huán)芳烴類有機物含量的重要指標,更是間接反應空氣質量的重要參數(shù)。
? ???? ? 目前,國內檢測空氣中苯并芘的方法是國家標準GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》。該方法中采用的檢測器是紫外檢測器,受限于紫外檢測器本身靈敏度較低的缺陷,空氣中的苯并芘需24h的長時間采富集才能定量測定,無法及時反映空氣中苯并芘的含量情況。熒光檢測器是目前靈敏度最高的檢測方法之一,適合于在短時間內完成苯并芘富集后的定量分析,而且熒光檢測器選擇性強,能去除復雜的空氣其他復雜成分對苯并芘的定量檢測的干擾。
?? ? ?? 根據(jù)以上情況,大連依利特分析儀器有限公司專門開發(fā)建立了一種HPLC-EID熒光檢測法,給出了分析環(huán)境空氣中苯并芘檢測的全套解決方案。該方案富集時間短,檢測靈敏度高,定量準確度好,方法重復性佳,是一種有效專用檢測空氣中苯并芘的方法。
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2 ?儀器與試劑
2.1 儀器與試劑配置
表1 ?環(huán)境空氣中苯并芘HPLC-FD檢測儀器與試劑配置
2.2 苯并芘標準溶液配制
苯并芘標準儲備液:
? ??? ? 準確稱取5mg苯并芘樣品(精確到0.1mg)至50mL容量瓶中,用甲醇溶解定容,得到100μg/L。 ??
苯并芘標準工作液:
? ??? ? 用流動相稀釋苯并芘標準儲備液分別配置濃度為0.11μg/L,0.36μg/L,2.5μg/L,5.0μg/L,10μg/L的苯并芘標準工作液。
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2.3 樣品前處理:
樣品前處理方法如下所示:
?圖1 樣品前處理方法?
???? ??參考GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》,空氣采樣時間可由24h降低為0.5-1h左右,大大縮短樣品前處理時間,如配置自動樣處理裝置可實現(xiàn)環(huán)境空氣中苯并芘實時監(jiān)測。
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3 ?色譜條件
? ? 參考GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》中,色譜條件如下:
? ? 流動相:甲醇/水=90/10(v/v);
? ? 色譜柱:Hypersil ODS2 5μm,4.6×250mm;
? ? 流量:1.0mL/min;
? ? 進樣量:20μL;
? ? 柱溫:40℃;
? ? 波長:激發(fā)365nm,發(fā)射430nm;
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4 ?實驗結果與討論
4.1 ?典型分離色譜圖
? ????? 在上述色譜條件下,進樣分析濃度為10μg/L的苯并芘標準品。圖2和表1為苯并芘標準品及實際樣品分析結果,保留時間為12.87min;柱效高,理論塔板數(shù)達大于GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》中要求的≥5000N。
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圖2 ?0.01μg/mL苯并芘標準品及實際樣品疊加譜圖
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表1 苯并芘色譜參數(shù)
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4.2 進樣重復性
? ?? ? ?為考察進樣重復性,按上述色譜條件分析,連續(xù)5次進樣(10μg/L BaP/甲醇溶液)。結果如下所示。
圖3 連續(xù)進樣重復性實驗(n=5)
????????峰面積RSD值0.71%,保留時間RSD值0.34%,均小于1%,進樣重復性良好。
4.3 線性相關性和定量限
? ?? ?? 線性范圍是響應曲線所跨越的最大線性區(qū)間。根據(jù)ASTM的標準規(guī)定,線性下限定義為響應值偏離中心曲線10%所對應的濃度,上限則是偏離5%。測試結果表明,該系統(tǒng)對苯并芘的線性范圍為3個數(shù)量級??蓪^大范圍濃度的苯并芘完成定量檢測。
??? ?? ?以苯并芘標準樣品逐級稀釋并分析檢測。直至某個濃度樣品的信噪比約為10時的濃度定為儀器的定量限(LOQ),信噪比約為3時的濃度定為儀器的檢出限(LOD)。實驗結果如下表所示。
表2 苯并芘檢測限及定量限
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*:以采氣體積為20m3,提取甲醇為20mL計算。
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4.4 準確度
? ???? ?將同一份得到的空氣玻璃纖維濾膜分成兩份,分別在本系統(tǒng)及環(huán)境檢測中心進行了檢測。分析結果證明,該系統(tǒng)準確性良好,可滿足測試要求,且分析時間大大縮短,工作效率提高。
4.5 實際樣品分析
? ??? ??按照上述檢測方法,對某實際空氣樣品進行分析,計算得到該空氣中苯并芘含量為 0.01μg/m3,是2016年即將實施GB 3095-2012 《環(huán)境空氣質量標準》要求(0.0025μg/m3)的4倍。
5 ?結論
? ?? ?? 綜上所述,采用大連依利特分析儀器有限公司構建的一種苯并芘專用HPLC-EID熒光檢測系統(tǒng)及其方法,可以實現(xiàn)對環(huán)境空氣中苯并芘的定量快速檢測,該方法靈敏度高,重復性好,準確度高,為空氣中有害物質來源分析及其治理提供科學依據(jù)。 ?
參考資料:
1. GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》
2. GB 3095-2012 《環(huán)境空氣質量標準》
3. 發(fā)明專利,201310163371.7苯并芘專用自動檢測設備,大連依利特分析儀器有限公司
4. 空氣中苯并芘的專用自動檢測系統(tǒng)的構建,趙連海、孫元社、唐濤、李彤,2014中國環(huán)境科學學會學術年會(第三章)
5. 環(huán)境中苯并芘專用分析檢測裝置,中環(huán)協(xié)(2013)46號,2013年國家重點環(huán)境保護實用技術名錄(第二批2013-74)
附錄:
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