1 前言

?

??????? 2015年初，柴靜自費百萬拍攝的紀錄片《穹頂之下》引起了社會的廣泛關注，通過視頻網站、社交網絡等引起數(shù)千萬乃至上億人再次認識到霧霾的危害。把霧霾源頭、原因、危害，以及如何破局理得清清楚楚。目前，對霧霾的研究主要是集中在霧霾形成的原因，霧霾中的重金屬含量，顆粒分布及元素組成方面。但霧霾中同樣危害嚴重的多環(huán)芳烴類有機物卻沒有給出太多的研究，無法獲得霧霾中多環(huán)芳烴類有機物的定量數(shù)據(jù)，就無法分析多環(huán)芳烴的主要來源，更無法判斷其遷移途徑以及多大氣造成的危害。

??? ??? 多環(huán)芳烴( PAHs) 是大氣環(huán)境中分布最廣泛、危害性最大的有機化合物之一。許多PAHs都為“三致”(致癌、致畸和致突變)化合物，特別是美國EPA公布的16種PAHs，其中 3,4苯并[α]芘(BaP)為強致癌性化合物。1976年，國際癌癥研究中心(IARC)列出的94種對實驗動物致癌的化合物中，有15種屬于多環(huán)芳烴。由于苯并[α]芘是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學致癌物，而且致癌性很強，故常以苯并[α]芘作為多環(huán)芳烴的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴的1%-20%，苯并芘多和大氣中各種類型微粒所形成的氣溶膠結合在一起，在8微米以下的可吸入塵粒中，吸入肺部的比率較高，其廣泛存在的特性及高活性間接致癌性，使其即使很低含量也會對人身體產生嚴重的后果。所以，對苯并芘含量的檢測是反應空氣中多環(huán)芳烴類有機物含量的重要指標，更是間接反應空氣質量的重要參數(shù)。

? ???? ? 目前，國內檢測空氣中苯并芘的方法是國家標準GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》。該方法中采用的檢測器是紫外檢測器，受限于紫外檢測器本身靈敏度較低的缺陷，空氣中的苯并芘需24h的長時間采富集才能定量測定，無法及時反映空氣中苯并芘的含量情況。熒光檢測器是目前靈敏度最高的檢測方法之一，適合于在短時間內完成苯并芘富集后的定量分析，而且熒光檢測器選擇性強，能去除復雜的空氣其他復雜成分對苯并芘的定量檢測的干擾。

?? ? ?? 根據(jù)以上情況，大連依利特分析儀器有限公司專門開發(fā)建立了一種HPLC-EID熒光檢測法，給出了分析環(huán)境空氣中苯并芘檢測的全套解決方案。該方案富集時間短，檢測靈敏度高，定量準確度好，方法重復性佳，是一種有效專用檢測空氣中苯并芘的方法。

?

2 ?儀器與試劑

2.1 儀器與試劑配置

表1 ?環(huán)境空氣中苯并芘HPLC-FD檢測儀器與試劑配置

2.2 苯并芘標準溶液配制

苯并芘標準儲備液：

? ??? ? 準確稱取5mg苯并芘樣品(精確到0.1mg)至50mL容量瓶中，用甲醇溶解定容，得到100μg/L。 ??

苯并芘標準工作液：

? ??? ? 用流動相稀釋苯并芘標準儲備液分別配置濃度為0.11μg/L，0.36μg/L，2.5μg/L，5.0μg/L，10μg/L的苯并芘標準工作液。

?

2.3 樣品前處理：

樣品前處理方法如下所示：

?圖1 樣品前處理方法?

???? ??參考GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》，空氣采樣時間可由24h降低為0.5-1h左右，大大縮短樣品前處理時間，如配置自動樣處理裝置可實現(xiàn)環(huán)境空氣中苯并芘實時監(jiān)測。

?

3 ?色譜條件

? ? 參考GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》中，色譜條件如下：

? ? 流動相：甲醇/水=90/10(v/v)；

? ? 色譜柱：Hypersil ODS2 5μm，4.6×250mm；

? ? 流量：1.0mL/min；

? ? 進樣量：20μL；

? ? 柱溫：40℃；

? ? 波長：激發(fā)365nm，發(fā)射430nm；

?

4 ?實驗結果與討論

4.1 ?典型分離色譜圖

? ????? 在上述色譜條件下，進樣分析濃度為10μg/L的苯并芘標準品。圖2和表1為苯并芘標準品及實際樣品分析結果，保留時間為12.87min；柱效高，理論塔板數(shù)達大于GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》中要求的≥5000N。

?

圖2 ?0.01μg/mL苯并芘標準品及實際樣品疊加譜圖

?

表1 苯并芘色譜參數(shù)

?

4.2 進樣重復性

? ?? ? ?為考察進樣重復性，按上述色譜條件分析，連續(xù)5次進樣(10μg/L BaP/甲醇溶液)。結果如下所示。

圖3 連續(xù)進樣重復性實驗(n=5)

????????峰面積RSD值0.71%，保留時間RSD值0.34%，均小于1%，進樣重復性良好。

4.3 線性相關性和定量限

? ?? ?? 線性范圍是響應曲線所跨越的最大線性區(qū)間。根據(jù)ASTM的標準規(guī)定，線性下限定義為響應值偏離中心曲線10%所對應的濃度，上限則是偏離5%。測試結果表明，該系統(tǒng)對苯并芘的線性范圍為3個數(shù)量級?？蓪^大范圍濃度的苯并芘完成定量檢測。

??? ?? ?以苯并芘標準樣品逐級稀釋并分析檢測。直至某個濃度樣品的信噪比約為10時的濃度定為儀器的定量限(LOQ)，信噪比約為3時的濃度定為儀器的檢出限(LOD)。實驗結果如下表所示。

表2 苯并芘檢測限及定量限

?

*：以采氣體積為20m3，提取甲醇為20mL計算。

?

4.4 準確度

? ???? ?將同一份得到的空氣玻璃纖維濾膜分成兩份，分別在本系統(tǒng)及環(huán)境檢測中心進行了檢測。分析結果證明，該系統(tǒng)準確性良好，可滿足測試要求，且分析時間大大縮短，工作效率提高。

4.5 實際樣品分析

? ??? ??按照上述檢測方法，對某實際空氣樣品進行分析，計算得到該空氣中苯并芘含量為 0.01μg/m3，是2016年即將實施GB 3095-2012 《環(huán)境空氣質量標準》要求（0.0025μg/m3）的4倍。

5 ?結論

? ?? ?? 綜上所述，采用大連依利特分析儀器有限公司構建的一種苯并芘專用HPLC-EID熒光檢測系統(tǒng)及其方法，可以實現(xiàn)對環(huán)境空氣中苯并芘的定量快速檢測，該方法靈敏度高，重復性好，準確度高，為空氣中有害物質來源分析及其治理提供科學依據(jù)。 ?

參考資料：

1. GB/T 15439-1995《環(huán)境空氣 苯并(а)芘測定 高效液相色譜法》

2. GB 3095-2012 《環(huán)境空氣質量標準》

3. 發(fā)明專利，201310163371.7苯并芘專用自動檢測設備，大連依利特分析儀器有限公司

4. 空氣中苯并芘的專用自動檢測系統(tǒng)的構建，趙連海、孫元社、唐濤、李彤，2014中國環(huán)境科學學會學術年會（第三章）

5. 環(huán)境中苯并芘專用分析檢測裝置，中環(huán)協(xié)(2013)46號，2013年國家重點環(huán)境保護實用技術名錄(第二批2013-74)

附錄：

?

?

?