化學(xué)處理作為重要的表面處理技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬防腐、涂裝前處理、表面潤(rùn)滑以及表面精飾等領(lǐng)域。常用的化學(xué)處理方法有氧化、鈍化、磷化3種。

磷化即金屬鐵、鋅、鋁及其合金在酸性磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成非金屬或非導(dǎo)體轉(zhuǎn)化膜的一個(gè)過程，這種轉(zhuǎn)化膜的作用：①用于金屬表層的預(yù)調(diào)整，方便金屬成型加工;②用于金屬表面的預(yù)處理，以便涂裝，且可以防止涂層下的腐蝕;③提高防腐性能，為蠟和防銹油提供良好的底層;④用于金屬表層的預(yù)處理，以便噴塑。

迄今為止，磷化層應(yīng)用Z廣泛的是作為涂裝底層以及和各種涂料的配合使用，以延長(zhǎng)涂層的使用壽命。此外，磷化處理技術(shù)在涂裝行業(yè)起著巨大的推動(dòng)作用。表面磷化處理技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)磷化工藝迄今已有近140年的歷史，磷化在整個(gè)金屬表面處理中起著關(guān)鍵作用。英國(guó)人Coslett于1906年申請(qǐng)了diyi個(gè)鐵鹽磷化專利，將鐵屑溶于磷酸中制得磷化劑。接著，又有了錳系和鋅系磷化等。

我國(guó)的磷化技術(shù)起步較晚，但經(jīng)過多年的發(fā)展與不懈努力，在磷化技術(shù)的配方、工作機(jī)理等方面亦取得了較大進(jìn)展，但技術(shù)含量較高、難度較大的表面處理技術(shù)仍然采用國(guó)際產(chǎn)品。

有學(xué)者對(duì)品粒細(xì)化劑的研究表明:加入欽鹽進(jìn)行表面調(diào)整，可加快磷化速度，減少磷化時(shí)間，對(duì)晶粒的細(xì)化有一定作用。重金屬離子加入到磷化液本體后，可提供磷化過程的成核結(jié)晶點(diǎn)，可提高磷化速度并細(xì)化晶粒，

有學(xué)者的研究表明:磷化時(shí)間達(dá)到30s時(shí)，浸蝕后暴露出了原始組織中的缺陷和無定形沉淀。延長(zhǎng)磷化時(shí)間，無定形沉淀加倍增加，進(jìn)而形成膜層。

有學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:磷化膜結(jié)晶形貌中鋅的含量是有影響的，發(fā)現(xiàn)低鋅含量磷化膜的形態(tài)并不具有像針一樣的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而是球狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)。

表面磷化處理的原理

磷化處理材料的主要成分為磷酸二氫鹽(鋅、錳、鐵等金屬)，磷化過程通常在磷酸二氫鹽的水溶液中進(jìn)行。磷酸二氫鹽的水溶液發(fā)生水解，將產(chǎn)生游離磷酸：

3Me(H2PO4)2=Me3(PO4)2+4H3PO4

游離磷酸同被磷化金屬表面的金屬反應(yīng)，并放出氫氣，以鋼鐵為例，反應(yīng)為：

Fe+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2↑

反應(yīng)釋放出來的氫氣被吸附在金屬表面，從而阻止磷化膜結(jié)晶的形成。為加快反應(yīng)速度，磷化液中一般都要加入氧化劑和催化劑以去除氫氣。以亞硝酸鈉為催化劑為例，亞硝酸鹽分解產(chǎn)生NO2，NO2可使金屬表面的氫氣氧化生成水，同時(shí)將部分亞鐵離子Fe2+氧化為Fe3+，鐵離子和磷酸根反應(yīng)生成FePO4瘀渣沉淀，反應(yīng)為：

Fe+H2PO4+NO2=FePO4+H2O+NO↑

上述反應(yīng)降低了溶液的酸度，當(dāng)PO43-與溶液中的金屬離子(Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等)的濃度達(dá)到溶度積常數(shù)時(shí)，就會(huì)在金屬表面形成磷酸鹽沉淀，即磷化膜，反應(yīng)式為：

3Fe2++2PO43-→Fe3(PO4)2↓

隨著金屬表面上磷酸鹽的沉淀，磷化反應(yīng)也隨之減慢，當(dāng)整個(gè)表面被磷化膜全部覆蓋后，磷化過程結(jié)束。磷化瘀渣的主要成分FePO4，磷化膜的主要成分是Me3(PO4)2、H2O，也有少量的氧化鐵和FePO4。表面磷化處理的分類

1、按磷化膜種類

按磷化膜可分為鋅系、錳系、鐵系、鋅鈣系、鋅錳系、非晶相鐵系。各種磷化膜的主要成分見下表。

2、按磷化膜質(zhì)量

根據(jù)單位面積膜層質(zhì)量(g/m2)可分為重量級(jí)、次重量級(jí)、輕量級(jí)、次輕量級(jí)4種。通常膜薄附著力好，而膜厚耐蝕性好。涂裝前處理所需膜層為0.5-7.5g/m2，一般鋅系磷化膜控制為1~4.5g/m2，鐵系磷化膜控制為0.2~1g/m2，與粉末涂料配套時(shí)磷化膜控制為1~3g/m2。

3、按磷化處理溫度

①高溫磷化

磷化處理溫度為80～90℃。優(yōu)點(diǎn)是配方簡(jiǎn)單，磷化速度快，磷化膜的耐蝕性、硬度及耐熱性較高。缺點(diǎn)是能耗大，沉渣多，成本高，且磷化膜較厚且粗糙，一般不作為涂裝前的磷化。

②中溫磷化

磷化處理溫度為50～75℃。優(yōu)點(diǎn)磷化速度較快，磷化膜的結(jié)晶較細(xì)、耐蝕性性好。但磷化膜仍較厚，涂裝后光澤不好，一般適用于耐蝕性防護(hù)層及噴、刷漆的底層。

③低溫磷化

磷化處理溫度為35～55℃。低溫磷化成膜的動(dòng)力主要依靠促進(jìn)劑，形成的磷化膜薄而致密，光滑平整，綜合成本較低，是目前涂裝底層處理的主要技術(shù)。

④按磷化工藝

可分為浸漬法、噴淋法、涂刷法。

表面磷化前的預(yù)處理

一般情況下，磷化處理要求工件表面應(yīng)是潔凈的金屬表面(二合一、三合一、四合一例外)。工件在磷化前必須進(jìn)行除油脂、銹蝕物、氧化皮以及表面調(diào)整等預(yù)處理。特別是涂漆前打底用磷化還要求作表面調(diào)整，使金屬表面具備一定的“活性”，才能獲得均勻、細(xì)致、密實(shí)的磷化膜，達(dá)到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。因此，磷化前處理是獲得高質(zhì)量磷化膜的基礎(chǔ)。

1、脫脂

除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括機(jī)械法、化學(xué)法兩類。機(jī)械法主要有手工擦刷、噴砂拋丸、火焰灼燒等。化學(xué)法主要有溶劑清洗、酸性清洗劑清洗、強(qiáng)堿液清洗、低堿性清洗劑清洗。應(yīng)用較為廣泛的是堿液除油。

2、除銹、除氧化皮

各種除銹方法中，酸洗除銹是應(yīng)用Z為廣泛的方法。酸洗中使用Z為常見的是鹽酸、硫酸、磷酸。鹽酸酸洗不宜超過45 ℃，使用濃度為10%～45%。硫酸適合的溫度為50～80 ℃，使用濃度為10%～25%。如果硫酸中含有砷時(shí)，應(yīng)加入 0.1～0.2 g/L硫代硫酸鈉將砷去除。磷酸酸洗一般使用濃度為10%～40%，處理溫度可從常溫到80 ℃，不會(huì)產(chǎn)生Cl-、SO42-腐蝕性殘留物，但成本較高，酸洗速度較慢。也可采用鹽酸-硫酸混合酸、磷酸-檸檬酸混合酸。

3、水洗

在磷化工藝中，脫脂后和除銹后需進(jìn)行水洗以除去附著在工件表面的活性劑和各種離子。將清洗后水的pH值控制在6.0～8.0之間，可以有效抑制各種離子對(duì)后續(xù)磷化的不利影響，必要時(shí)可以采用多級(jí)水洗。

4、表面調(diào)整

表面調(diào)整是指采用機(jī)械或化學(xué)等手段，使金屬表面改變微觀狀態(tài)，增加磷化晶核的數(shù)量，使工件表面活性均一化，進(jìn)而形成細(xì)致密實(shí)的磷化膜，以及提高磷化速度。一般采用強(qiáng)堿性脫脂劑、進(jìn)行酸洗的工件都應(yīng)進(jìn)行表面調(diào)整。表面調(diào)整劑主要有兩類，一類是含有草酸的表調(diào)劑，主要由草酸、表面活性劑、絡(luò)合劑等組成;另一類是含有膠體鈦的表調(diào)劑。磷化液的組成及使用方法

1、磷化液的組成

磷化液的主要組成部分為開槽劑和補(bǔ)充劑。開槽劑僅在diyi次建槽時(shí)使用。補(bǔ)充劑用于建槽后的補(bǔ)充需要。磷化促進(jìn)劑作為氧化劑，起著去極化作用，可加快磷化反應(yīng)速度，促進(jìn)磷化膜的形成。磷化表而調(diào)整劑主要是調(diào)節(jié)磷化液的總酸度和游離酸度，以獲得合適的酸比。

2、磷化液的使用方法

將待處理工件放入脫脂液中，水洗后放入酸洗處理液中?？赏瓿闪慵砻娉统P的基本要求。油銹除凈后方可取出放入流水池中再次進(jìn)行水洗。水洗取出后再浸入磷化液中，浸泡后取出自然晾干或風(fēng)干即可。取出的磷化鈍化件，放置一段時(shí)間，便可觀察到處理工件表面會(huì)產(chǎn)生一層均勻、致密的磷化膜。磷化主要工藝流程如下：

預(yù)脫脂→脫脂→水洗→除銹→水洗→表面調(diào)整(根據(jù)磷化膜體系的不同可能無此道工序)→磷化(以便成膜)→水洗→涂裝處理(如電泳或粉末涂裝)表面磷化處理討論

1、磷化液成份的作用

磷酸:提供H+，調(diào)節(jié)處理液的酸度，游離酸度對(duì)加快磷化速度，促使磷化膜致密起著重要作用。游離的磷酸含量越高，游離酸度越高，酸比越低。同時(shí)它在溶液中會(huì)離解為H2PO42-和PO43-等陰離子，這此離子在磷化液中的濃度隨pH值不同時(shí)的分布系數(shù)而定。

鋁鹽:提供Al3+，與溶液中的PO43-反應(yīng)，會(huì)沉積在鋼鐵表面，形成致密的膜另外，從鐵表面溶解出的Fe2+也與PO43-反應(yīng)，形成Fe3(PO4)2膜。這些磷化膜可保護(hù)鐵基，防止鐵基被氧化腐蝕。

表面活性劑:降低液體表而張力，使溶液潤(rùn)濕，對(duì)金屬表面粘附的油漬具有乳化、增溶的作用，且能阻止油粒再次吸附在金屬表面。

緩蝕劑:有機(jī)緩蝕劑的加入，一方面可減緩金屬鐵在酸性溶液中的氧化，這是因?yàn)榫徫g劑分子中帶極性基的一端被金屬表面所吸附而使分子疏水的一端向上排列，結(jié)果就使得介質(zhì)被緩蝕劑的分子排擠出來，將介質(zhì)與金屬表面隔離開來，從而大大降低了金屬的被腐蝕程度。另一方面，緩蝕劑吸附在鋼鐵表面微電池陰極區(qū)域，增加了陰極極化，使析氫反應(yīng)更加困難，減緩鐵基的溶解速度。但對(duì)于酸與金屬氧化物，緩蝕劑的作用并不明顯，緩蝕劑的加入對(duì)介質(zhì)的除銹影響不大。

2、酸度對(duì)處理效果的影響

①總酸度

總酸度是檢測(cè)磷化液濃度高低的一項(xiàng)重要標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)磷化有很大的影響?？刂坪每偹岫?，必須控制好成膜離子的濃度，使之保持在合適的范圍內(nèi)?？偹岫绕?，膜層粗糙、疏松、附著力差，表面有浮灰;總酸度偏低，則膜薄甚至不成膜、總之，過高、過低的總酸度均對(duì)成膜不利，控制在合適范圍內(nèi)Z好。

②游離酸度

游離酸度是磷化液中游離H+含量的一個(gè)重要指標(biāo)，偏高或者偏低均會(huì)對(duì)磷化成膜有一定的影響。過高，不能成膜，易出現(xiàn)黃色斑跡;過低，會(huì)影響磷化液的穩(wěn)定性，產(chǎn)生副反應(yīng);控制游離酸度，其實(shí)就是控制磷酸二氫鹽的離解度，控制成膜離子的濃度在使用過程中，磷化液的游離酸度會(huì)自然緩慢升高，此時(shí)可用堿來中和。此外，值得注意的是，游離酸度與總酸度單一看來是沒有什么根據(jù)可尋的，必須結(jié)合在一起來看。

③酸比

酸比指的是總酸度與游離酸度的比值。換言之，即酸比隨總酸度的增加而增加。酸比小的配方，生成磷化膜的速度慢，磷化時(shí)成膜時(shí)間長(zhǎng)，其游離酸度比較高，處理時(shí)所需溫度也較高;反之，磷化時(shí)成膜時(shí)間短、所需處理溫度低，生成膜速度較快。通常酸比控制在5-40之問比較合適。

3、溫度對(duì)處理效果的影響

磷化處理溫度是成膜的另一重要控制因素。因配方差異，處理的溫度亦不同。高溫時(shí)，磷酸二氫鹽的離解速度快，會(huì)相應(yīng)提高成膜離子濃度;但是溫度過高，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，亦會(huì)產(chǎn)生大量磷化沉渣，使得磷化液失去原有平衡;溫度過低，成膜離子達(dá)不到所需濃度，則不能生成完整、致密的磷化膜?？傊瑴囟纫m宜。

4、時(shí)間對(duì)處理溫度的影響

因各個(gè)配方不同，規(guī)定的工藝時(shí)間也就不同。時(shí)間過短，所需成膜量不夠，難以形成致密、附著力好的磷化膜;時(shí)間過長(zhǎng)，可能導(dǎo)致磷化膜表面粗糙、疏松。

表面磷化處理技術(shù)發(fā)展展望

如今，提高磷化質(zhì)量,減少環(huán)境污染，節(jié)約能源是磷化技術(shù)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。磷化處理中產(chǎn)生的污染源主要是磷酸鹽、重金屬、有毒物質(zhì)等?；诃h(huán)保的要求，今后磷化技術(shù)的發(fā)展方向主要趨向于以下三方面:

①成膜物質(zhì)濃度的轉(zhuǎn)變。磷化處理中的污染源主要是成膜物質(zhì)鋅離子、磷酸鹽等。由于現(xiàn)有技術(shù)的局限性，取代磷酸鹽是不可能的。已有的不含鋅的磷化技術(shù)，其磷化質(zhì)量遠(yuǎn)比不上鋅磷化。聽以若能將成膜物質(zhì)的濃度由高濃度轉(zhuǎn)向低濃度，不僅可以降低成本，減少沉渣，而且可以起到減輕污染的作用。

②致癌物的替代。亞硝酸鹽雖然是很好的促進(jìn)劑，但它卻含有致癌物，嚴(yán)重威脅人類健康，人們正在尋找其他物質(zhì)來替代它。在這方面可以使用雙氧水、羥基化合物、稀土類助劑等，取代亞硝酸鹽是歷史必然。

③節(jié)約能耗。磷化過程是一系列的反應(yīng)過程，不管是物理還是化學(xué)反應(yīng)均需要一定的溫度，而溫度能耗較大。所以磷化技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)是向低溫方向轉(zhuǎn)變;另外，還需強(qiáng)調(diào)磷化工藝過程的簡(jiǎn)單化。

總之，磷化處理正朝著低成本、低能耗、低毒、無污染、磷化膜均勻致密、膜薄且耐蝕性能好的方向發(fā)展。

  2018-07-03 4735